книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

ми, и поэтому он изучен недостаточно. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким обра­ зом, продолжен стиль названий фуллерена Сбо («футболен», «бакибол»). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82 А. Напомним, что в фуллерене Сбо все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов - про­ стые и двойные. В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет во­ семь значений в интервале 1,38-1,46 А.

Поэтому расставить однозначно в структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной мо­ лекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее ре­ акционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные кото­ рого позволили определить все параметры молекулы С70.

Структуры некоторых представителей фуллеренов приведены на рис. 22.

а б в

Рис. 22. Структуры некоторых представителей семейства фуллеренов: а - Сбо; б - С70; в - Cgo

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С78, Cg4, а также более крупные агрегаты вплоть до С2ооИх суммарное количество в реакционной смеси не более 1%.

В бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежу­ точное значение 1,397 А. Кратные связи располагаются на линии сопри­ косновения двух шестиугольников, простые - на линии соприкосновения пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы угле­ рода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где схо­ дятся один пятиугольник и два шестиугольника.

Углерод в формуле фуллерена всегда четырехвалентен. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и крат­ ными связями, но чаще применяют упрощенное изображение - каркас из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой - 5 А. Внешний диаметр самой молекулы 7,1А. Внутренний диаметр, есте­ ственно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен - исключительно устойчивое соединение. В кристалличе­ ском виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию ки­ слот и щелочей, не плавится до температуры 360°С.

Вчем же своеобразие фуллерена? Его химические свойства находятся

вполном согласии с упомянутыми выше структурными особенностями - фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соедине­ ний, и в реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боко­ вых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет счи­ тать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично при­ соединение по кратной связи.

фуллерит не отличается высокой химической активностью и стоек к

процессу мономолекулярного распада. Так, молекула Сбо сохраняет ста­ бильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур ~ 1200 К. Однако в присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и СО2. Как следует из результатов калори­ метрических измерений, процесс интенсивного окисления Сбо продолжа­ ется несколько часов и приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом происходит разрушение ГЦК решетки фуллерита и фуллерен полностью теряет свою форму. При комнатной температуре окисление Сбо происходит только при условиях облучения фотонами с энергией 2 -

1200 эВПоскольку молекулы фуллеренов обладают сродством к электрону, в

химических процессах они проявляют себя как слабые окислители. фуллерены достаточно легко растворяются в неполярных растворите­

лях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке

уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (CyHg), бензол (СбНб), тетрахлорметан (CCI4), декан (С10Н22), гексан (СбН^), пен­ тан (С5Н12). Растворимость при комнатной температуре составляет для CS2, толуола и гексана соответственно 7,9; 2,8 и 0,04 мг/мл, т. е. раствори­ мость скорее слабая.

Длина связей в «бакиболе» указывает на то, что он должен быть по­ хож по своему поведению на ароматические или непредельные молекулы, однако на практике наблюдаются существенные отличия в их поведении.

В эксперименте по осуществлению гидрогенизации Сбо продуктом ре­ акции оказалась молекула СбоНзб-

В результатах фторирования фуллеренов Сбо и С70 были синтезирова­ ны соединения C60F36 и C70F44. Полностью фторированный фуллерен ока­ зался химически нестабильным - под воздействием паров воды происхо­ дило интенсивное образование HF, сопровождающееся частичным восста­ новлением фторированного фуллерена. Получены также соединения Сбо с бромом.

Интересные результаты достигнуты в синтезе полимеров на основе фуллеренов. Фуллерен Сбо служил основой полимерной цепи, а связь меж­ ду молекулами осуществлялась с помощью бензольных колец. Так были синтезированы металлорганические полимеры типа (CeoPd)^, (СбоР^)^.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион Сбо6” Кроме того, он легко присоеди­ няет нуклеофилы и свободные радикалы.

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 26. Фуллерен гид­ рируется до СбоНзб (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реак­ ции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклео­ фильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ об­ лучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и рабо­ тать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AICI3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия явля­ ется, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Также с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водораство­ рим.

При восстановлении щелочными металлами, например цезием или рубидием, происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену.

Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводи­ мостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Q .o M. B(OK)at t l^ g -c „ c i24

Na в NH3(at.) (1)

С«ГИ —

(6)0^1, AICI3 (кат.)

си(с,н5;

)>ЛГ

NHR

(7) O s O ^ m p e m - (СНэ)3СС

Рис. 26. Химические свойства фуллерена

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия /^-комплексных соединений должна быть к нему приложима. Подобно олефинам, фуллерен образует /^-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса, как представлено на рис. 27.

СН2

Рис. 27. Образование / 7-комплекса с переходным металлом

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием. Кроме превращений, протекающих на внешней сфере углеродно­ го каркаса, у фуллерена есть еще возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого дос­ таточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая моле­ кула. Таким образом, открывается путь к получению химических соедине­ ний совершенно нового типа, в которых атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит

перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава СбоЬа, CeoY, Сбои. Внутрь заранее сфор­ мированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ио­ нами гелия в газовой фазе. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла представлены на рис. 28.

Рис. 28. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла

Так же, как и «футболен» Сбо> «регбибол» образует /^-комплексное со­ единение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из

угольников и любое количество шестиугольников, чтобы получить замк­ нутый многогранник.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора, в массспектрах были зафиксированы в незначительных количествах частицы Сбо-А, C59N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Особую группу образуют фуллереновые трубки - тубулены. Образу­ ются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10-30 А, длина достигает сотен ангстремов.

Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Подводя итоги, можно заключить, что открытие фуллерена знамено­ вало появление класса соединений, представляющих собой новую необыч­ ную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

Физические свойства

Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3). Это объясняется тем, что молекулы фуллеренов полые.

Одновременное сочетание сильной связи атомов углерода в фуллеренах и слабой связи атомов в кристаллической решетке может привести к необычным механическим свойствам фуллеритов. Так, от них ждут высо­ кой пластичности. Однако американские теоретики предсказывают фанта­ стическую твердость и жесткость фуллеритов при повышенных давлениях. При всестороннем сжатии фуллерита расстояние между кластерами легко уменьшается только до соприкосновения их друг с другом, после чего объ­ емный модуль возрастает из-за жесткости кластеров вследствие сильной связи атомов.

В отношении величины достигнутой твердости разных модификаций фуллерита имеется большой разброс как в экспериментальных данных, так и в их интерпретации. Синтез сверхтвердой фазы фуллерита показал, что твердость его превышает твердость алмаза (установлено методом царапа­ нья). Кристаллическая структура этой модификации Сво не определена.

Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах значения энергии электронов могут быть только в определенных интервалах - в зонах раз­ решенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий перемежа­ ются с зонами запрещенных значений энергий, которые электроны иметь не могут. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвую­ щими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше расположена запрещен­ ная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разре-

шенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные орбитали, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, пере­ нося таким образом заряд или, иначе говоря, обеспечивая протекание элек­ трического тока (проводимость твердого тела).

Фуллериды щелочных металлов (металлофуллерены), имеющие со­ став АзСбо, становятся сверхпроводящими при температуре ниже опреде­ ленного значения Тс - температуры фазового сверхпроводящего перехода. При таком составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами на половину. Температура фазового перехода зависит от постоянной ре­ шетки фуллерида (рис. 30). Максимальная температура Тс для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30К, но для сложного состава Rb-Tl-Сбо

блема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллерена, как и традиционных высокотемпе­ ратурных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

Магнетизм в фуллеридах

Интересным свойством легированных фуллеренов является их ферро­ магнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фул­ лерена Сбо тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид