книги / Метанол как топливо для транспортных двигателей
..pdfЗСН30Н -~(С Н л)2О+Нг + Щ |
(4.6) |
6 СИзОН + ЗЙ2 - Г С Н .) 0 + 4 СОЛ \2 Нг |
(4.7) |
(С Нз)20 + Н20 — 2 СО + 4 Н2 |
(4.8) |
O /3 £ 7 W + a 5 Q ,- H C H 0 + иго |
(4.9) |
НСНО - Н 2 + С0 |
(4. Ю) |
|
Наибольший интерес представляют реакции, протекающие с мак симальным выходом в качестве целевого продукта водорода. Эти ре акции, как правило, являются эндотермическими и требуют подвода
теплоты извне. В этой связи целесообразно использование теплоты
отработавших газов двигателя для осуществления процесса конвер
сии. Однако следует иметь в виду, что теплота отработавших газов
низкопотенциальна, кроме того, автомобильный двигатель является источником дискретного теплового потока в соответствии с поряд ком работы цилиндров и работает на нестационарныхрежимах, вслед
ствие чего меняются расход и температура отработавших газов* За меры температур отработавших газов автомобиля РАФ-2203 при дви
жении b городских условиях показали, что они достигают в среднем
лишь 700 К [40] непосредственно у выпускного коллектора, а затем температура ОГ резко снижается по мере удаления от двигателя. При работе на холостом ходу температура ОГ значительно ниже. Та
ким o6pa30Mt‘ адача |
создания реактора конверсии метанола связана |
в первую очередь с |
выбором механизма конверсии, обеспечивающего |
разложение метанола при допустимых температурах ОГ (порядка |
|
420...500 К в зоне |
реакции при работе, на режимах холостого хода |
и малых нагрузках).
Оценить возможность протекания реакций в интересующем нас
диапазоне температур можно по их термодинамическому анализу. Если, реакция термодинамически осуществима, можно подобрать сред ства для ее ускорения. Термодинамический анализ позволяет опре
делить граничные условия протекания реакций, рассчитать равновес
ный состав |
продуктов |
конверсии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Методика термодинамического анализа включает в себя опреде |
||||||||||||
ление возможности |
протекания.реакций |
(4Л), |
(4.4) |
- (4.9) по |
рав |
|||||||
изотермическому потенциалу |
(принимая |
р |
= c o n s t |
) и расчет |
||||||||
новесного состава |
продуктов |
конверсии. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Расчет изотермического потенциала реакций конверсии метано |
||||||||||||
ла. Изменение химической энергии системы |
под |
воздействием Т |
при |
|||||||||
р = COnsi |
. т.е. |
в тех условиях, |
при |
которых обычно |
рассмат |
|||||||
риваются химические |
реакции, равно изменению |
свободной |
|
энтальпии |
||||||||
(энергии Гиббса) |
& ( *7 A H - TA S |
|
Следовательно, |
в такой |
||||||||
системе могут протекать только те химические |
реакции, |
которые |
|
|||||||||
ведут к уменьшению свободной энтальпии системы. |
Таким |
образом, |
||||||||||
уменьшение химической энергии, в данном |
случае |
свободной энталь |
||||||||||
пии при переходе ее из химически неравновесного состояния в рав новесное, равно максимальной немеханической работе и является мерой химического сродства. Используя вышеуказанное, можно полу
чить уравнение изотермы реакции, связывающее химическое |
сродство |
с тепловым эффектом. С помощью уравнения изотермы определяют |
|
возможность и направление реакции при данных условиях. |
Самопро |
извольный процесс в системе сопровождается уменьшением |
свободной |
энтальпии. Следовательно, чтобы химическая реакция имела место,
значение |
Ù& |
должно |
быть отрицательным, |
при этом реакция про |
текает слева |
направо, |
в случае |
- наоборот. |
|
Стандартный изотермический потенциал в практике принято оп |
||||
ределять |
по формуле |
|
|
|
Изменение |
энтропии |
реакции находим из выражения |
|
|
Л ЗгЭ8 |
Зг9в )к~Ю ^ 2 9 8 )м |
•> |
если известны энтропии стандартных состояний |
всех веществ, уча |
||
ствующих |
в реакции. |
Здесь "9 - стехиометрические коэффициенты. |
|
Рис, 4.1, Зависимость изотермического потенци ала от температуры
.400 450 500 550 600 650Т,К:
Значения L&т |
определяем по уравнению Шварцмана - Темкина[22] : |
|||||||
Д |
Gra Д H ^ e |
" T a S l g e - T C A ^ M o 4-д б М ^ + Д С М г ) , |
||||||
|
д 6 |
, |
Д С |
- алгебраические |
суммы коэффициентов |
|||
где à О „, |
||||||||
температурного |
ряда |
теплоемкостей; |
M o |
, |
М2, |
- констан |
||
ты уравнения, |
зависящие от температуры. Данные для определения |
|||||||
Д S g ç g ,А^гяв, Ad... ДС, М 0 ...М 2 |
берем |
из справочных таблиц. |
||||||
Расчет иеотермического потенциала реакций приведен в табл. 4.3,
а зависимость |
ДG? |
от температуры показана на рис. |
4.1. |
|
|||
|
Анализ табл. 4.3 показывает, что в выбранном температурном |
||||||
интервале возможны и протекают слева направо |
реакции |
(4.1), |
|
||||
(4.3 ), (4.4), |
(4.6); |
Реакция |
(4.2) протекает |
слева направо при |
|||
Т < |
430 К, |
а реакции (4. Î) |
и (4.8) при Т > |
4 Ш |
К и 440 |
К |
|
соответственно. Предпочтение |
следует все же отдать реакциям |
ка- |
|||||
(4.Î) |
и (4.3), |
проходящим с максимальным выходом водорода в |
|||||
Номер |
Реакции |
|
|
Температура, К |
|
|
|
|||
реак |
400 |
450 |
: 500 |
|
550 |
|
600 |
650 |
||
ции |
СНа0М— СО+2Нг |
|
|
|||||||
4.1 |
2,69 |
-8,78 |
-20,33 |
|
-31,93 |
-43,59 |
-55,18 |
|||
4.2 |
СО+Н£~СОг+Цг |
-3,986 |
0,454 |
4,785 |
9,145 13,41 |
17,62 |
||||
4.3 |
СНз0Ц+Нг0~С02+ЗНг |
-22,304 |
-33,875 |
-45,392 |
-57,5' |
|
-70,72 |
-84,34 |
||
4.4 |
2СН30Ц~(СЙ3)л0+Цг0 |
-14,233 |
-13,234 |
-12,265 |
-11,34 |
-10,45 |
-9,574 |
|||
4.5 |
2 СН30Ц— |
Н СООСН3+2Н& |
64,77 |
57,67 |
49,324 |
44,292 |
38,04 |
32.2Î2 |
||
4.6 |
S C ^ O H -K D Q O + V C C t |
-36,004 |
-44,79 |
-53,743 |
-62,967 |
-71,441-81,934 |
||||
4.7 |
6 СНзОи*3 ИгО ~(СНз)20+4СО, * 12Иг |
- 100,8 |
-137,81 |
-175,32 |
-213,09 |
-251,245 |
-289,064 |
|||
4.8 |
(CH^O+UzQ ~2СО+Мг |
19,355 |
-4,97 |
-33,06 |
|
-54,40 |
-87,39 |
-104,74 |
||
Ч8СТВ0 целевого продукта, причем в случае конверсии водных раст воров метанола процесс сдвигается в область более низких темпе
ратур.
Теоретически доказано, что снизить температуру процесса можно организацией конверсии метанола через процесс образования диметилового эфира, например, по. реакциям (4.6) и (4.7) с после дующим превращением его в. J-|2 , например, по реакции (4 .8). Од
нако данный способ требует экспериментального подтверищения. В работе [ 71 ] для снижения температуры процесса применяли частич ное сжигание метанола, исходя из предположения, что метанол быст ро и селективно окисляется кислородом с образованием фбрмальдегида (реакция (4 .9 )), который затем разлагается на Иг и СО (ре акция (4 .10)). Процесс происходит при 460...470 К. Однако данный механизм является спорным, так как не доказано наличие промел^уто чного продукта.
Недостатком приведенных способов снижения температур про
цессов является наличие в конечных продуктах негорючих компонен тов: И20 ,СОг .
Расчет равновесного состава продуктов конверсии метанола. Расчет выполнен в целях определения влияния на равновесный состав конвертированных газов внешних условий, в первую очередь темпера туры и давления. Расчет проведен для случая конверсии водных раст воров метанола, которая протекает по реакциям (4 Л ), (4 .2). Для
расчета использовано уравнение материального баланса
СН30Н + Н20*С0*ССИИ,
уравнение Дальтона
Р * Рендон ♦ f t p 4 fl» 4 fboa4Prt* |
|
|
|
|||
и уравнения равновесий реакций (4 .1 ), |
(4 .2 ). |
|
||||
Пусть а |
- доля воды в исходной смеси; |
- доля превраще |
||||
ния CM3 OW |
в СО |
ÿ |
- доля превращения СО в С0Л .Теперь |
|||
для равновесной газовой смеси можно записать |
(в мольных долях): |
|||||
компоненты смеси CW3 OW |
|
н2о |
н2 |
СО С0,1 |
||
исходная смесь |
---- * ---- |
-- |
—. , |
О, |
О, О, |
I; |
|
I \ d |
I |
л cf |
|
|
|
Н Б
равновесная смесь |
I - х |
а (I - { / ) |
2 х + а у |
х - од |
||||||
I+а ’ |
I+а |
* |
I+d |
Î |
+0 * |
|||||
2х*о+1 |
2 * |
+ |
а |
+ I |
|
|
|
|
|
|
I 4 а |
* |
|
î |
fd |
|
|
|
|
|
|
Парциальные давления компонентов равновесной газовой смеси |
||||||||||
рв |
. гх+ач Р; |
|
2х*ач |
|
РнГ г х +a+i |
Hl |
||||
|
aO - ^ V |
|
Рщан |
i - x |
•P- |
|
|
|||
PHJO ,?X-f0 + 4 |
P> |
Px+cJ н |
|
|
||||||
Константы |
равновесия |
реакций можно |
выразить |
через |
парци |
|||||
альные давления: |
(4Л ) |
|
|
|
|
|
|
|||
для |
реакции |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Kv - |
|
Рн. |
4 х г-сГУг( ^ X - Q ÿ ) |
ni . |
|
||||
|
1 |
РсНзОН |
(Px+tf + <f(4 |
- X) |
^ |
' |
|
|||
для. реакции |
(4.2) |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Kp « |
PCT»•Pu* . |
( 2 x + a y |
) y |
|
|
|
|
||
|
* |
Pco • рнг0 |
b-yî(*-°y) |
|
|
|
||||
После преобразований получим систему уравнений:
крi(2x+a*4f(1-x)~рХх-ау)(2х+оу)г*0;
Кр*0-У)С *-оу) - у(2к *<щ)*0
Константы равновесия могут быть определены из зависимостей
|
|
|
И |
К| |
V |
|
|
|
h |
|
ife- |
' КГг |
|
где Kf |
|
|
К |
|||
- константа равновесия в смеси реальных |
газов, завися |
|||||
щая .только |
от |
температуры; |
- |
константа, |
вычисленная через |
|
коэффициенты |
активностей. |
Константы равновесия |
Kf |
определяем |
||
по уравнениям |
(8 ] |
|
|
|
|
|
|
= |
- 3971T |
-I + 7,492 |
+ 1,77- IO-3 Т |
+ |
|
|
|
|
+ 0,ЗИ-10*7Т |
2 - 9,218; |
|
|
|
= 2486T |
-I + 1,565 |
_ 0,066ЯГ3Т + |
|
||
|
|
|
+ 0,21 •10“® Т |
2 - 6,93. |
|
|
Константы |
|
находим через коэффициенты активности ком |
||||
понентов |
газовой смеси: |
|
|
|
||
|
|
'V1Е |
’<ГUt/fсн,ай |
|
|
|
|
|
< |
Г |
Чг/jfсо fao , |
|
|
где J'QJ |
Ifi |
|
- |
коэффициенты летучести компонентов, |
опре |
|
де л я е т е |
по формуле |
25[ ] |
|
|
|
|
TLS |
“ приведенные параметры дав- |
ления и температуры. |
состава продуктов конверсии основывает |
Расчет равновесного |
ся на функциональных взаимосвязях компонентов равновесной газовой смеси. Из условия совместного протекания реакций отыскиваем зна
чения |
X |
и у |
Затем, |
используя зависимость компонентов га- |
||
эовой |
смеси |
СО |
ЦгО |
СО£ |
Нг » С Н а0 Н |
от х и У > |
определяем концентрации компонентов в равновесной газовой смеси.
Расчет |
выполняем для |
следующих условий: |
Т |
= 500.;.620 К;Р |
- |
|||
= 0,1...20 МПа; |
Q |
= 0.. .1,0. Результаты расчетов |
приведены |
в |
||||
табл. |
4.4 для |
р = 0 , 1 МПа и |
в табл. 4.5 для |
р |
= 2,5 МПа. |
|||
|
Расчеты показывают, что |
повышение |
температуры до 500.,.620К |
|||||
практически не влияет на равновесный состав продуктов конверсии. Повышение содержания воды в исходной смеси увеличивает выход во
дорода, однако повышать |
содержание воды более чем |
на20 %по мас |
се нежелательно, так как |
это увеличит выход С0г |
Повышение |
|
т , к |
а |
|
500 |
0 |
|
530 |
0 |
|
560 |
0 |
|
590 |
0 |
|
620 |
0 |
ьч |
500 |
0,25 |
91 |
сл о |
0,25 |
|
560 |
0,25 |
|
590 |
0,25 |
|
620 |
0,25 |
|
500 |
I |
|
530 |
I- |
|
560 |
I |
|
590 |
I |
|
620 |
I |
нго ,% |
СО , % |
W* |
% |
: сийсм % |
сол % |
Ut0 |
% |
0 |
33,305 |
66 6 |
Н |
0,08405 |
0 |
0 |
|
|
33,326 |
, |
|
|
|
||
0 |
66,653 |
0,0221 |
0 |
0 |
|
||
0 |
33,331 |
66,662 |
0,00663 |
0 |
0 |
|
|
0 |
33,3326 |
66,665' |
0,00223 |
0 |
0 |
|
|
0 |
33,333 |
66,666 |
0,000827 |
0 |
0 |
|
|
20 |
23,211 |
69,0237 |
0,0629 |
7,534 |
0,168 |
|
|
|
|
||||||
20 |
23,348 |
68,94 |
0,01657 |
7,4144 |
0,2805 |
||
|
|||||||
20 |
23,511 |
68,791 |
0,00498 |
7,256 |
0,437 |
|
|
|
|
||||||
20 |
23,717 |
68,589 |
0,00168 |
7,0514 |
0,6411 |
||
20 |
23,966 |
68,341 |
0,000624 |
6,803 |
0,8897 |
||
50 |
3,403 |
71,582 |
0,0001 |
21,592 |
.3,413 |
||
50 |
4,426 |
70,670 |
0,00323 |
20,673 |
4,328 |
|
|
50 |
5,313 |
69,685 |
0,00001 |
19,687 |
5,314 |
|
|
50 |
6,340 |
68,659 |
0 |
18,660 |
6,341 |
|
|
50 |
7,386 |
67,613 |
0 |
17,613 |
7,387 |
|
|
Т к а |
Н |
*0 |
% СО % |
Н |
% |
СЙ5 |
0М % |
сол % |
и3о % |
|
|
|
2 |
|
|
|
500 |
0 |
0 |
24,745 |
49,489 |
25,766 |
0 |
|
0 |
530 |
0 |
0 |
29,578 |
59,155 |
11,267 |
0 |
|
0 |
560 |
0 |
0 |
31,943 |
63,886 |
4,171 |
0 |
|
0 |
590 |
0 |
0 |
32,834 |
65,669 |
1,497 |
0 |
|
0 |
620 |
0 |
0 |
33,146 |
66,292 |
0,5616 |
0 |
|
0 |
500 |
0,25 |
20 |
13,365' |
57,366 |
18,6996 |
10 |
,212 |
0,357 |
530 |
0,25 |
20 |
18,961 |
63,687 |
18,3718 |
8,5881 |
0,3921 |
|
560 |
0,25 |
20 |
21,895 |
66,805 |
3,126 |
7,672 |
0,5014 |
|
590 |
0,25 |
20 |
23,152 |
67,855 |
1,127 |
7,Î83 |
0,628 |
|
500 |
I |
50 |
1,991 |
67,262 |
3,831 |
21,093 |
5,822 |
|
530 |
I |
50 |
3,560 |
68,697 |
1,829 |
20,526 |
5,388 |
|
560 |
I |
50 |
5,013 |
68,846 |
0,760 |
19,606 |
5,774 |
|
590 |
I |
50 |
6,265 |
68,272 |
0,309 |
18,581 |
6,574 |
|
620 |
I |
50‘ |
7,510 |
67,293 |
0,311 |
17,424 |
7.64Î |
|
620 |
0,25 |
20 |
23,76 |
68,058 |
0,424 |
6,846 |
0,9114 |
|
давления приводит к смещению полноты конверсии в область более высоких температур.
Таким образом, можно сделать заключение, что конверсию це лесообразно проводить при температурах не более 500 К, содержании воды в метаноле до 20 %по массе и давлениях, близких к атмосфер
ному.
Влияние различных параметров на процессы конверсии метанола.
Экспериментально исследовались процессы прямой конверсии и двух ступенчатой конверсии через процесс образования диметилового эфи
ра (ДМЭ). Целью экспериментальных исследований являлось изучение влияния на процессы конверсии различных факторов, подбора катали заторов, проверки эффективности различных мер интенсификации про
цесса. Для этого |
была создана специальная лабораторная установка |
|||
с двухступенчатым |
реактором, позволяющим вести процесс как в од |
|||
ной |
ступени, так |
и в двух последовательно. |
Общий вид эксперимен |
|
тальной установки |
представлен на |
рис. 4.2. |
|
|
ров: |
Показатели конверсии определялись как функция двух парамет |
|||
темпералуры |
в реакторе, Тр |
, объемной |
скорости процесса, |
|
\д/ , ч"1 . В качестве основного параметра процесса была выбрана
степень |
конверсии, |
качественно характеризующая процесс превраще |
|||||||||
ния |
исходного |
сырья в газовую смесь: |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
оС 3 Л м с У * |
.-/оо%, |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
и* |
|
VK |
- |
|
|
|
где |
|
|
- объем исходного сырья, мл; |
объем конденсата |
|||||||
после холодильника, |
мл. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Помимо степени конверсии качество процесса оценивалось по |
|||||||||
следующим параметрам: выход |
конвертированного |
газа с |
1 л катали |
||||||||
затора, |
нм^/(ч • л); |
выход оксида углерода |
СО |
|
й водорода Ц2 |
||||||
% по объему. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Процесс прямой конверсии исследовался на промышленных ката |
|||||||||
лизаторах CHM-I, состав ноторого |
по массе): |
|
Си О |
- 5 2 ...5 4 , |
|||||||
2 п 0 |
- |
2 6 ...2 8 , |
А£г 03 - |
5 .. .6, |
плотность 1,4 |
к г /л ,,и СМС-4: |
|||||
2 п 0 |
- |
68, |
С?г 0 3 - Ï, оксиды |
Не 1 W |
, |
К |
- |
I, плотность |
|||
2 ,1 |
кг/л, а также на СМС-4, |
промотиройанном кобальтом и магнием |
|||||||||
(катализатор №I ) , |
Зависимость степени конверсии от температуры |
||||||||||
процесса показана на рис. 4.3. Температурный интервал работы ка
тализатора СМС-4 по сравнению с CHM-I смещен в внсокотемператур-