Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Метанол как топливо для транспортных двигателей

..pdf
Скачиваний:
14
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
7.82 Mб
Скачать

Процесс высокотемпературной конверсии метана может осущест­

вляться при

любом давлении,

так как высокая температура обеспечи­

вает низкое

содержание метана

в конвертированном газе. Температу­

ра газа при

этом достигает

1570...1770 К, а содержание метана

-

снижается до

0,5 %. Состав

газа {%по объему) следующий: СОг

I...1,8; СО

- 34...36;

Н2

- 65...62; C W 4 - 0,î...0,5.

Дан-

ный процесс обеспечивает одинаковое давление как на стадии подго­

товки

газа, так и на стадии синтеза

метанола.

 

 

 

 

 

Газификацию жидких тяжелых остатков нефти осуществляют на

катализаторе при

атмосферном или повышенном давлении по реакции

 

3 С п Н Л5П + 0,5аМг0 * -i,25n0г —

З д С О+2.75п

.

 

Газ,

образующийся

при газификации мазута, при T

=

Î470 К

имеет

следующий

состав

W

по

объему): СОг

-

4,2;

С О

-

49;

-

46,6;

С М

4 - 0,2

[43

) .

 

 

собой

высокотемпера­

 

Газификация

угля,

сланцев представляет

турный процесс взаимодействия топливе с окислителями (кислгрод, водяной пар, диоксид углерода и др. ), проводимый с целью получе­ ния горючих газов Hg,CO,CM/j..

Таким образом можно получить газ любого заданного состава, определяемого температурой, давлением, составом применяемого оки­

слителя.

Проводят газификацию в псевдоожиженном слоекатализатора

под давлением до

4 МПа при

температурах 1250..Л 7 0 0

К.

 

Получение

метанола. Впервые

метанол был получен в ХУЛ в.

 

методом

сухой перегонки древесины,

который долгое время являлся

,

основным. После

разработки

процесса получения смеси

газов

С О

♦ С 0 2

с 1923 г.

началось промышленное его

производство.

До 70-х годов практически полностью метанол использовался в каче­ стве химического сырья. Затем сфера его применения существенно расширилась, и в первую очередь за счет использования в качестве альтернативного топлива.

В промышленных условиях метанол получают на оксидных цинкхромовых катализаторах при температуре 630,...650 К, давлении до 40 МПа и высокой объемной скорости циркулирующего газа. С повыше­

нием температуры активность цинк-хромового катализатора возраста­ ет, но до определенного предела. В последние годы применяются медь-цинк-хромовые катализаторы, нанесенные на оксцд алюминия и восстановленные при 4Ï0...450 К. Они обладают высокой активностью

при 470*. .570К и разных давлениях.По результатам исследований опре­

делены три области давлений для осуществления* промышленного син­ теза метанола: 3,9...5,9; 8,6...14,7 и 24,5...39,2 МПа.

При синтезе на катализаторах помимо метанола образуется большое количество примесей. Это' простые и сложные эфиры, альде­ гиды, кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, углеводороды и др. Однако содержание их в большинстве случаев незначительно и общее

количество не

превышает 5%по

массе. Основным побочным

продук­

том, образующимся при синтезе

 

метанола, является вода.

Содержание

ее колеблется

в пределах 6...

20%по массе. Содержание и

состав

микропримесей и воды в разных производствах зависит от качества сырья и его подготовки, от содержания диоксида углерода в газе,

технологического режима синтеза (24]. Основным процессом удаления

примесей является ректификация.

Технологические схемы получения метанола. Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает в себя ряд ста­ дий, обязательных для любой технологической схемы синтеза, разли­

чающихся в основном аппаратурным оформлением. Наибольший интерес представляют схемы синтеза метанола большой единичной мощности,

разработанные фирмами 3GJ

и L u zgl

[38]

По способу фирмы 3&Ü

(рис. 1.1) жидкое углеводородное

сырье после каталитической или абсорбционной очистки от сернистых примесей смешивается с водяным паром при 1070...И 2 0 К. Превраще­ ние сырья в исходный газ осуществляется в присутствии никелевого

катализатора. Тепло отходящих газов, используется для получения технологического пара. После охлаждения полученный газ сжимается до 5...10 МПа и направляется в реактор синтеза. Синтез ведется над медьсодержащим катализатором при температуре 470...570 К и

давлении 5.. Л О МПа. Срок службы катализатора 3...4 года. Реакци­

онная смесь охлалщается холодным исходным газом в нескольких точ­ ках по высоте реактора. Выходящие из реактора газы проходят се­ рию теплообменников и поступают в сепаратор. Конденсат метаноласырца подвергается быстрому испарению и направляется на ректифи­

кацию. Процесс характеризуется высокой эффективностью утилизации

выделяющегося

Тепла.

 

разработана технологическая схема

про­

Фирмой

Lùzgi

 

цесса получения

метанола

[48] ,

позволяющая наЬ %снизить

 

удельный

расход

метана

на

I т метанола.

Схема этого процесса

приведена

на

рис. 1.2.

В

первом

реакторе

паровой конверсии

про-

Рис. 1.1. Схема синтеза метанола

по

способу фирмы

36Ü

1 - установка

пиролиза углеводородного сырья

в синтез-газ;

2, 3 - узлы получе­

ния

технологического

пара;

4 -

компрессор;

5 -

теплообменники;

6 -

реактор синтеза;

7

- холодильник;

8 -

сепаратор;

9 - цирку­

ляционный компрессор;

 

10,

И - отгонные

колонны; 12 -

колонна

получения товарного метанола

Рис. 1.2. Схема комбинированного процес­

са получения метанола из природного газа.

Потоки: Т

- воздух; JT - кислород;

Ж

-

природный

газ;

1У - метанол. Другие

обо­

значения: I - разделение воздуха;

2

-

гидроочистка;

3 - обычная паровая

конвер­

сия; 4 - автотермическая парокислородная конверсия; 5 - компрессор синтез-газа; 6 - синтез метанола; 7 - выделение и

очистка метанола

исходит превращение приблизительно половины исходной массы метана. Другая половина смешивается с газами, выходящими из первого реак­ тора паровой конверсии, и поступает во второй (автотермический)

реактор парокислородной конверсии, где превращение метана происхо­

дит в присутствии кислорода и при высоких температурах. Образую­

щийся исходный газ сжимается до необходимого давления и подается на установку синтеза метанола, откуда метанол-сырец поступает в блок ректификации и очистки. Кислород, требующийся для проведения реакций парокислородной конверсии в автотермических условиях, по­

лучают на установке разделения воздуха.

1.4. Перспективные технологии получения метанола

Получение метанола и высших спиртов. При использований ме­

танола в качестве высокооктановой добавки к бензинам необходимо

введение специальных

присадок,

предотвращающих

расслоение смесей.-

высших спиртов -

С 2

•••Сц,

Поэтому большой

интерес представ­

ляет процесс

совместного получения метанола и этих спиртов.

(рис.

Процесс

получения метанола и спиртов С 2

очистку

[52 ]

Î.3) включает в

себя следующие стадии:

природного

газа

от соединений

серы; конверсию природного

газа с

паром и ди-

 

 

 

 

 

24

 

 

 

исходный

'ъРостборенные

 

 

 

 

 

Метанол-сырец

 

 

 

 

 

а спирты Cz Сц

Рис.#Ï.3. Схема агрегата производства метанола

и спиртов Q - C ^

Î,. 8

— компрессоры; 2 - фильтр;

3

-

теплообменник;

4 —

реактор; 5

— подогреватель;

6

аппарат воздуш­

ного

охлаждения;

7 — сепаратор;

9

— сборник

оксидом углерода е трубчатых печах под давлением; очистку конвер­ тированного газа от избытка диоксида углерода; совместный синтез метанола и спиртов; ректификацию метанола-сырца с приготовлением спиртовой смеси заданного состава.

Полученный в трубчатых печах и сжатый до 24,5 МПа исходный газ проходит через угольный фильтр, где очищается от карбонилов железа, смешивается с циркулирующим газом. Полученная газовая смесь нагревается до 470 К за счет теплообмена с газом, выходя­ щим из реактора. В реакторе процесс протекает на модифицирован­ ном катализаторе; температураб зоне катализа регулируется авто­ матически за счет ввода холодного газа между слоями катализатора. Реакционная смесь из зоны катализа с температурой 630...650 К

.поступает в теплообменник, где охлаждается до 520 К, и далее в следующий теплообменник. Затем газ проходит через выносной теп­

лообменник, где охлаждается до

380 К, при

этом

частично конден­

сируются пары метанола, спиртов

С а ...С^

и

вода. Окончательное

охлаждение газа до 300...310 К и конденсация проходят в аппарате воздушного охлаждения. Конденсат отделяется от непрореагировав­

шего газа в сепараторе и поступает в

сборник, а

затем на склад и

ректификацию.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Схема процесса получения метанола и высших спиртов, разра­

ботанная фирмой L Ltzgi,приведена на

рис.

Î.4. Синтезированный

по данной технологии топливный метанол имеет следующий состав

(% по

массе):

метанол

- 53,5; высшие

спирты

и другие кислородсо­

держащие соединения - 41,9; углеводороды

 

C s

- 4,3;

вода -

0,3.

Предполагается, что производство топливного метанола будет

 

рентабельным

 

при мощности

установки

(по

метанолу) не менее 2000

т/сут

[48).

 

связанные

с

экономией

природного

углеводородного

сырья

Проблемы,

(нефти

й

природного

газа), привели к

разработке процесса

синтеза метанола на новой основе - из

угля.

Более 20

предпри­

ятий мира используют его в качестве сырья,

производя до

'1000 т

метанола в сутки [38 ]

Большие капитальные

вложения компенсиру­

ются низкими затратами на сырье. Термический КПД процесса синте­

за

метанола из угля

составляет

58%9 из природного газа - 66%.

ла

Определенный интерес в качестве сырья для получения метано­

представляют

газовые выбросы металлургических и других произ­

водств, богатые

И 2

» С О

С 0 2

в частности ферросплавных,

Y

Рис. 1.4. Схема производства топливного метанола с использованием комбинированного процесса получения синтез-газа. Потоки: Т - природ­ ный газ; ТГ - воздух; Ж - кислород; 1 7 - углекислый газ; У - топливный метанол. Другие обозначения: Î - обычная паровая конверсия; 2 - автотермическая парокисло­ родная конверсия; 3 - разделение воздуха; 4 - синтез топливного метанола; 5 - очист­ ка от С02 ; 6 - стабилизация

феррогаз

которых

имеет

следующий

состав {%по'объему): Ug

-

6,0;

СО - 79,5;

 

С О ^ -

10,7;

 

- 3,0;Оз - 0,8. Используя

их,

можно

получать

как

топливный

метанол, так

и углеводородное

топливо,

однако

по

КОД первый

является более

выгодным. По дан­

ным ГосгМИметанолпроекта, технология получения топливного

мета­

нола с использованием феррогаза экономически наиболее целесооб­

разна. При этом состав Получаемого продукта

по массе)

следу-

!ющий: метанол - 59,07;

этанол

- 2,31;

пропанол - 3;81; изобуФа-

нол - 22,1; пентанол

- 0,42;

гексанол

+ гептанол - 12,22*

 

Потенциальным сырьем для получения метанола могут служить

природные карбонаты,

а

в перспективе

й

диоксид углерода

из

воздуха [55]. Водород для этих процессов

можно

получать пироли­

зом воды.

 

 

 

 

 

 

 

2 . Методика расчета рабочего процесса

двигателя при работе на метаноле

2Л . Физико-химические свойства метанола

Метанол СНв0Ц при нормальных условиях представляет

собой бесцветную легкоиспаряющуюся горючую жидкость с характер­ ным спиртовым запахом. D природе в свободном-состоянии практичен ски не встречается, но многие его производные содержатся в ряде растительных масел, сложных эфирах, природных красителях, алка­

лоидах.

Физические

характеристики

метанола

следующие

Г1У ]

пло­

тность

810 кг/м3 ; вязкость 0,793

ЫПа-с; температуры

кипения

337,65,

затвердевания

i75,3,

воспламенения

286, вспышки

201,

самовоспламенения 737

К: концентрационные пределы взрываемости

паров с

воздухом-

нижний 6,0,

верхний 34,7(%по объему).

 

Тройная точка метанола характеризуется температурой 175,3 К,

давлением паров 0,1887 Па. параметры критического состояния

Ткр = 512,65 К,

Ркр

=*8,103 МПа,

= 274,73

кг/м3 . Тепло-

емкость метанола в зависимости от давления и температуры приведе­

на в табл. 2 .1 [51].

Термодинамические характеристики

в состоянии

насыщения:

изменение давления насыщенных паров

метанолар

;

плотность

жидкости Р

; удельный объем пара

Va

; энтальпия

пара и жидкости

Нл

, Н ж

; теплота

парообразованияZ

и

энтропии пара

S n

и жидкости

S»c

даны в

табл2.2 [51].

Метанол смешивается с водой и другими органическими соеди­

нениями в любом боотношении, но обладает плохой

растворимостью в

углеводородах, хорошо поглощает пары воды, диоксид углерода, рад других веществ, поэтому хранение безводного метанола затруднено.

Высокую растворимость газов в метаноле широко используют в про­ мышленности, применяя его в качестве поглотителя. Это же свойство

способствует насыщению метанола горючими газами СНц. СгНе »

Из в бинарных топливных системах для повышения энергоплотности

газовых топлив. Метанол сочетает в себе свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гедроксильной групп, действует агрессивно на многие изделия из резины и других эластомеров, корродирует цветные ме­ таллы (медь, цинк, алюминий). Метанол является высокотоксичным веществом, ПДК его в рабочей зоне составляет 5 мг/м3 , а ПДК паров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2 Л

 

Температура

 

Теплоемкость (кДж/кг- К)

при различном давлении

(Ша)

 

 

 

 

К

о д

0,5

1,0

 

4,0

8,0

10 |

14

20 *

25

30

:|

50

 

273

2,39

2,392,39

 

2,39

2,38

2,38

2,38

2,37

2,36

2,36

 

2,35

 

293

2,49

2,49

2,49

2,492,48

2,48

2,48

О

2,45

2,44

 

2,42

 

313

2,62

2,62

2,62

 

2,61

2,60

2,60

2,58

2,56

2,54

2,53

 

2,50

 

333

2,78

2,78

2,78

 

2,77

2,75

2,74

2,72

2,68

2,66

2,64

 

2,59

 

353

1,91

2,94

2,94

 

2,93

2,91

2,89

2,85

2,82

2,80

2,77

 

2,69

го

373

1,83

3,14

3,14

3,13

3,10

3,08

3,04

2,98

2,94

2,91

2,81

393

1,79

2,82

3,38

 

3,37

3,33

3,30

3,26

3,17

з , и

3,06

 

2,94

 

413

Ï.78

2,51

3,58

 

3,67

3,61

3,57

3,50

3,38

3,30

3,24

 

3,09

 

433

1,80

2,30

3,00

 

4,07

3,99

3,93

3,81

3,61

3,50

3,42

 

3,26

 

453

1,82

2,Г7

2,67

 

4,70

4,50

4,43

4,23

3,90

3,73

3,64

 

3,42

 

473

1,85

2,09

2,44

8,23

5,49

5,30

4,83

4,24

4,01

3,87

 

3,63

 

493

1,88

2,05

2,30

5,18

7,25

6,77

5,78

4,69

4,35

4,16

 

3,85

 

513

1,91

2,03

2 ,2 1

 

3,81

18,00

9,95

6,98

5,22

4,73

4,49

 

4,08

 

533

1,96 2,03

2,16

 

3,17-

7,12

15,70

9,20

5,04

5,16

 

 

 

 

553

2,01

2,04

2,14

2,77

4,58

6,69

12,10

6,55

5,64

 

 

 

 

573

2,05 2,10

2',14

 

2,56

3,67

4,54

7,25

7,35

6,17

 

 

 

Примечание. Границы перехода от жидкости к газу отмечены чертой.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.2

 

 

-P 3

V rt

Н ж

H n

 

1,- - - - - - - - - -

S a

т ,к

 

 

 

Р ,Па

кг/wr

M /КГ

кДж/кг

кДк/кг

кД*/кг

кДж/(кг •H)

кДж/(кг- К)

175,3

 

0,1887

905,0

2412-IO2

314,3

1624,3

1310,0

2,766

10,233

183

0,6319

896,9

7521-10

331,2

1633,8

1302,6

2,860

9,972

203

9,212

876,4

5722

374,7

1658,4

1283,7

3,085

9,404

223

8,043-10

856,9

719,5

419,7

1683,3

1263,6

3j297

8,959

243

4,778-I02

838,2

131,8

467,2

1708,7

1241,5

3,498

8,604

263

2,114- Ю 3

8Î9,7

32,13

514,8

1732,6

1217,8

3,688

8,316

273

4,065-I03

810,4

17,29

539,3

1744,4

1205,1

3,780

8,191

283

7,432-103

800,6

9,767

564,0

1755,7

1191,7

3,868

8,077

293

1,299-I04

791,1

5,757

588,9

1766,5

1177,6

3,954

7,972

303

2,Ï80-I04

78ï,9

3,525

614,2

1776,6

1162,4

4,040

7,874

313

3,529-I04

722,2

2,231

639,8

1786,0

1146,2

4,123

7,783

323

5,531-IO4

762,8

1,457

665,7

1794,4

1128,7

4,204

7,697

333

8,4I4-I04

752,4

0,9771

691,9

1801,9

Ш 0 , 0

4,284

7,615

343

1,246-IO5

742,4

0,6717

718,5

1808,4

1089,9

4,362

7,538

253

1,801-IO5

731,5

0,4722

745,5

1814,1

1068,6

4,440

7,465

Соседние файлы в папке книги