книги / Формирование состава остаточных нефтей

Таблица 7.3. Индивидуальный состав алкановых углеводородов нормального и изопреноидного (*) строения в образцах нефтей и битумов, отн. %

В [218] показано, что остаточные нефти отличаются от добываемых нефтей меньшими значениями F и большими значениями массовой доли периферийных заместителей за счет увеличения содержания окисленных фрагментов. Сравне­ ние остаточных нефтей из пластов, длительно заводняемых сточными водами, и из пластов, заводняемых пресными водами, позволило установить, что и в дан­ ном случае показатель F падает, а Р растет от первых ко вторым вследствие более глубокого преобразования нефти. В случае остаточных нефтей Бавлинского мес­ торождения (табл. 7.5) по мере приближения к зоне ВЫ К закономерно уменьша­ ется показатель фракционного состава, то есть экстракты обогащаются тяжелыми фракциями. Однако массовая доля периферийных заместителей в конденсиро­ ванных структурах при этом не увеличивается, а в некоторых образцах даже не­ сколько уменьшается. Пониженное суммарное количество периферийных замес­ тителей в конденсированном ядре Р образцов битума скв.2587 и 450д, вероятно, можно объяснить низким содержанием гетероатомных структур.

Таблица 7.4. Значения показателей углеводородного состава

Использование данных по содержанию парафиновых и гетероатомных струк­ тур в остаточных нефтях и битумах по разрезу скважин 2587 и 4500 Бавлинского месторождения (табл. 7.5) для сравнения с остаточными нефтями из нефтенасы­ щенной и битумонасыщенной частей пласта горизонта Д, Ромашкинского мес­ торождения позволило установить следующее (рис. 7.1). По сравнению с верхней частью разреза (группа 1) пласта в районе скважин 2587 и4500 всоставе экстрактов нижней его части (группа 2) в непосредственной близости к зоне подошвенных вод ниже доля компонентов алифатической природы. При этом окисленность, опре­

7.3. Физико-химическая характеристика остаточной нефти и битумов

Экстракты нефти и битума, выделенные из кернового материала скважины 2587, объединены в соответствии со степенью метаморфизованности. Из образ­ цов 1-5 получен объединенный экстракт остаточной нефти, который в дальней­ шем будет обозначаться скв.2587(1), а из образцов 6-8 нижней части пласта —объ­ единенный экстракт битума скв.2587(Н). По скважине 450^ только один образец 1 являлся нефтенасыщенным. Из-за недостаточности количества физико-хими­ ческие параметры экстракта нефти этого образца не изучались. Остальные экс­ тракты образцов 2-4, соответствующие зоне ВНК, объединены в экстракт битума, обозначенный скв.450д.

Физико-химические свойства добываемой нефти, остаточной нефти и би­ тумов приведены в табл. 7.6. По сравнению с добываемой нефтью скв.1098 зна­ чение плотности остаточной нефти скв.2587(1) этого же горизонта значительно выше. Для битумов скв.2587(Н) и 450д, полученных из образцов подошвенной части, разница значений плотности по сравнению с добываемой нефтью боль­ ше, чем для остаточной нефти скв.2587(1). Для добываемой нефти скв.1098 ки­ нематическая вязкость определена при 20°С, тогда как для остаточной нефти и битумов —при 100°С. Очевидно, что значения вязкости битумов скв.2587(Н) и 450д, определенные при более высокой температуре, значительно выше, чем для добываемой нефти. Вязкость остаточной нефти скв.2587(1) с учетом температуры ее определения также выше, но не в такой степени, как для битумов. По содер­ жанию общей серы добываемую из скв.1098 нефть можно отнести к сернистому типу, для которого характерен диапазон значений от 1 до 3%. Востаточной нефти и битумах серы содержится больше, чем в добываемой нефти. В равной степени это относится и к V-порфиринам.

Таблица 7.6. Свойства добываемой нефти, остаточной нефти и битумов

♦Для остаточной нефти и битумов при 100*С, для добываемой нефти при 20#С.

За реологические свойства остаточных нефтей ответственным в основном яв­ ляется их коллоидное состояние. Оно зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются концентрация асфальтенов, количественное соотношение масел и смол, химическая природа и молекулярная масса смол и асфальтенов. Поскольку в остаточной нефти практически отсутствуют легкокипищие углево­

дороды (вплоть до 200°С), то для сравнения компонентного состава из добывае­ мой нефти были удалены углеводороды, выкипающие до этой температуры.

Для полученного остатка нефти и для остаточной нефти и битумов было опре­ делено содержание углеводородов, смол бензольных и спирто-бензольных, а так­ же асфальтенов. Данные компонентного состава (табл. 7.7) свидетельствуют о том, что остаточная нефть и битумы, по сравнению с добываемой нефтью, содержат больше смол и асфальтенов. Битумы скв.2587(П) и скв.450д характеризуются низ­ ким содержанием спиртобензольных смол и высоким —асфальтенов. В образце верхней части пласта скв.2587(1) соотношение углеводородов и смолисто-асфаль- теновых компонентов составляет 2,5, а в образце нижней его части скв.2587(П) снижается до 1,0. Если в первом случае основной вклад в смолисто-асфальтеновые компоненты вносят смолы А/С=0,29, то во втором случае данное соотношение со­ ставляет 1,2 за счет резкого увеличения содержания асфальтенов. Следует также отметить, что при осаждении асфальтенов из битумов выделено нерастворимое в органических растворителях вещество, которое отсутствует в добываемой нефти, причем его доля возрастаете увеличением содержания асфальтенов.

Таблица 7.7. Компонентный состав остаточной нефти, битумов и добываемой нефти

* Выход фракции н.к.-200'С —25,5 мае. %.

7.4. Характеристика компонентов добываемой нефти, остаточной нефти и битумов

Наряду с установлением закономерностей распределения компонентов в оста­ точной нефти и битумах проведен анализ их структурных особенностей. По пока­ зателю термического анализа F масла из битумов характеризуются более низким соотношением легких и тяжелых фракций (табл. 7.8). В маслах высокое содержа­ ние углерода в нафтеновых структурах (33,3-36,0%) и низкое - в ароматических (4,7-11,1%). Для сравнения, в маслах остаточных нефтей Ромашкинского мес­ торождения содержание углерода в этих структурах изменяется в пределах 15,2- 18,5% и 11,1-13,3%, соответственно. Высокий фон на хроматограммах экстрактов нефтей и битумов под пиками парафиновых углеводородов, соответствующих масляной фракции, обусловлен большим вкладом нафтеновых углеводородов, нежели ароматических.

Таблица 7.8. Структурно-групповой состав масел добываемой нефти, остаточной нефти и битумов

Значения молекулярной массы асфальтенов (табл. 7.9) из остаточных нефтей ниже, как в основном наблюдается для всех остаточных нефтей, чем из добыва­ емой нефти. Асфальтены, содержащиеся в образцах битумонасыщенной части пласта скв.2587(П) и скв.450д, не имеют особых отличий по значениям молекуляр­ ной массы от асфальтенов верхней нефтенасыщенной части пласта скв.2587(1).

По элементному составу все асфальтены исследованных объектов Бавлинского месторождения (табл. 7.9) характеризуются высоким суммарным количеством гетероатомов (О, S, N, металлы). Необычным является распределение гетеро­ атомов в асфальтенах остаточной и добываемой нефтей. Обычно в асфальтенах остаточных нефтей содержание гетероатомов выше, чем в асфальтенах соответ­ ствующих добываемых нефтей, а вданном случае —наоборот. Среди гетероатомов асфальтенов Ромашкинского и Бавлинского месторождений отмечаются неболь­ шие изменения по содержанию азота, а в распределении серы и элементов, опре­ деляемых по разности, наблюдаются резкие отличия. Если в составе асфальтенов нефтей Ромашкинского месторождения выше вклад элементной серы (6,2-7,4), то в рассматриваемых асфальтенах экстрактов нефти и, особенно, добываемой нефти высока доля элементов, определяемых по разности.

Таблица 7.9. Молекулярная масса и элементный состав асфальтенов

*Для ашальчннской нефти - соотношение нефтыгексан 1:2 но объему.

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что эндогенное пре­ вращение нефти в нижней части пласта Бавлинского месторождения не обуслов­ лено ее окислением, как это наиболее часто встречается в зонах ВНК. Поэтому ос­ тается последний из известных вариантов трансформации нефти до битума в зоне ВНК—подошвенная часть пласта является полем осаждения асфальтенов из тяже­ лой первичной нефти при подтоке в залежь легкой нефти в процессе аккумуляции месторождения. Действительно, процесс аккумуляции нефти в пашийских слоях был многостадийным идлительным во времени [216],таккакпалеотектонический анализ Бавлинской структуры показал, что ее формирование началось на рубеже раннего и среднего карбона и продолжалось после позднепермской эпохи. Палеомагнитные исследования пород коллекторов указали на приуроченность послед­ ней миграции нефти к неогеновому периоду. Можно предположить, что высокое содержание асфальтенов в первично заполнившей залежь тяжелой нефти способ­ ствовало при подтоке легкой нефти их коагуляции и осаждению.

В работе [219] изучено влияние различных осадителей на выделение из тя­ желой ашальчинской нефти смолисто-асфальтеновых веществ и состав асфаль­ тенов. В асфальтенах, полученных при осаждении непосредственно из нефти сорокакратным избытком я-гексана, содержание элементов, определяемых по разности, составляет 2,5% (табл. 7.9). Асфальтеновые компоненты, выделенные также сорокакратным избытком я-гексана из концентрата смолисто-асфальте­ новых веществ, предварительно полученного двукратным избытком я-гексана из этой же нефти, содержат этих элементов значительно больше —8,0%. Их количес­ тво примерно соответствует доле в асфальтенах экстрактов и добываемой нефти Бавлинского месторождения.

На основании изложенного можно предположить, что соотношение первично заполнившей залежь тяжелой нефти и вновь поступившей нефти было невысо­ ким. Если исходить из позиций физикохимии нефти, то сложные структурные единицы тяжелой нефти, являясь лабильными образованиями, под действием поступившей в залежь легкой нефти с высоким содержанием углеводородов под­ верглись различным изменениям, в результате которых произошло выделение концентрата смолисто-асфальтеновых веществ.

Присутствие молекул неасфальтеновой природы, адсорбированных на по­ верхности частиц асфальтенов, препятствует коагуляции асфальтенов и их пос­ ледующему уплотнению с образованием карбонизированных соединений. Как показывают лабораторные исследования, слой этих молекул разрушается при температуре 150-200вС. Не исключено, что в нижней зоне пласта часть асфальте­ нов перешла в более уплотненное состояние с образованием карбонизированных соединений при менее высокой температуре за счет длительности геологического периода существования залежи.

Особенности углеводородного состава нефтей Бавлинского месторождения можно связать не только с подтоком легкой нефти, но и с миграцией в верхние слои пласта легких углеводородных компонентов, образующихся наряду с карбо­ низированными соединениями при конденсации асфальтенов. Поэтому верхняя часть пласта Бавлинского месторождения, как свидетельствуют данные по плот­ ности и вязкости экстрактов нефти по разрезу двух скважин и распределению

компонентов (масел, бензольных и спирто-бензольных смол, а также асфаль­ тенов), содержит остаточную нефть с хорошими качественными параметрами. Примерно половина порового пространства нижней части пласта заполнена кар­ бонизированными соединениями, а вторая половина содержит битумы с низкой подвижностью.

Таким образом, разрез продуктивного пласта девонских отложений Бавлинского месторождения в районе скважин 2587 и 450д, начиная от кровли, представ­ лен нефтесодержащими песчаниками. С увеличением глубины вплоть до зоны водонефтяного контакта однородный по составу песчаник содержит наряду с би­ тумом сопоставимое с ним по количеству нерастворимое органическое вещество, которое представлено поликонденсированными структурами. Преобразование нефти до битума в нижней части пласта не связано с ее окислением, так как не со­ провождается новообразованием в средней молекуле нефти по сравнению с верх­ ней нефтенасыщенной частью окисленных структур. Отсутствуют также законо­ мерности распределения алкановых углеводородов, характерные для окисленных битумов. Трансформация нефти подошвенной части пласта является результатом многостадийного процесса аккумуляции залежи нефти. При подтоке легкой не­ фти в залежь содержащаяся в ней тяжелая первичная нефть претерпевает измене­ ния фазового состояния с выделением асфальтенов, часть которых под действием геологического времени превращается в карбонизированные соединения. Отме­ чается контрастность свойств и состава остаточных нефтей и битумов. Битумы характеризуются более высокими значениями плотности, вязкости, содержания общей серы, бензольных смол и асфальтенов. Битумы с таким содержанием смо- листо-асфальтеновых веществ не обладают текучестью, образующие отдельную фазу карбонизированные соединения снижают проницаемость пласта, поэтому нижняя часть пласта Д, Бавлинского нефтяного месторождения является непро­ дуктивной.

К аналогичному изменению состава нефти в процессе добычи может привести изменение ее фазового состояния в результате коагуляции и осаждения асфаль­ тенов. Выпадение их в виде осадков может сказаться на параметрах процессов, протекающих при добыче нефти, в частности на фильтрации нефти в пористой среде.

Г л а в а 8

ВЛИЯНИЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ НА СОСТАВ НЕФТЕЙ

Одними из перспективных методов увеличения нефтеотдачи на поздней стадии заводнения являются микробиологические методы. Микробиологические техно­ логии увеличения нефтеотдачи различаются способом использования микроорга­ низмов [220]. Одни из них основаны на активации биоценоза, сформировавшегося в призабойной зоне пласта в результате закачки больших объемов пресной воды, другие —на введении в пласт культуры микроорганизмов или сообщества мик­ роорганизмов. И в том, и в другом случае происходит образование газообразных веществ и низкомолекулярных кислородсодержащих производных, способству­ ющих увеличению подвижности нефти. По результатам разработки микробиоло­ гических технологий имеются многочисленные сведения о характере разложения нефти различными микроорганизмами в лабораторных экспериментах. Анализ ре­ зультатов промысловых испытаний запатентованных технологий осуществляется путем исследования новообразованных газов и водорастворимых веществ. Данные по влиянию микробиологических технологий на состав нефтей непосредственно в пластовых условиях отсутствуют. Характер изменения состава нефти под влиянием пластовой микрофлоры при длительном заводнении также не изучен.

8.1. Влияние технологии, основанной на активации пластовой микрофлоры, на углеводородный состав нефтей

С целью изучения влияния техногенных биодеградационных процессов на состав нефтей при длительном заводнении исследованы нефти [221] на участке Северо-Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения в динамике раз­ работки пашийского горизонта отложений девона с помощью технологии, осно­ ванной на активации пластовой микрофлоры [164].

На основе обобщения обширных материалов по составу природных гиперген­ но преобразованных нефтей и результатов лабораторного моделирования можно сделать вывод, что индикатором биогенного преобразования нефти служит рас­ пределение в нефтях парафиновых углеводородов. Биодеградационные процессы в зависимости от их глубины затрагивают парафиновые углеводороды с разной молекулярной массой и строением парафиновой цепи.

Поэтому проведено изучение углеводородного состава нефтей с участка до на­ чала применения на нем технологии и через год после применения. На хромато­ граммах в виде пиков регистрируются парафиновые углеводороды нормального и изопреноидного строения от С12до С3| (рис. 8.1). По виду хроматограмм нефти до и после активации пластовой микрофлоры можно отметить наличие изменений в составе индивидуальных углеводородов преимущественно в области низкомо­ лекулярных алканов. Если до активации микрофлоры высота пиков «-алканов