книги / Формирование состава остаточных нефтей

В первую очередь будут подвергаться превращениям третичные связи метановых цепей, места сочленения метановых цепей с циклическими системами третично­ го и вторичного типов. В результате исчезнут наиболее лабильные связи 1 и 2 и будут сохранены связи типа 5 и 6.

При контакте нефти с закачиваемой в пласт водой, прежде всего, происходит окисление нефти кислородом из фильтрующейся по пласту воды, а также обога­ щение фильтрующейся воды легкими фракциями и газом из нефти [180]. Вработе [121] показано, что в попутных водах, добываемых из скважин, отсутствует кис­ лород, который полностью расходуется в процессе фильтрации воды по пласту. Автором доказано, что с нефтью, при определенных условиях, может реагировать достаточно большое количество кислорода.

Ковалева О.В. посвятила целый ряд работ [181-185] влиянию на состав остаточ­ ной нефти условий вытеснения водой, состава нефти и литологического состава коллектора, а также состава закачиваемой в пласт воды. Эффект окисления зависит не только от количества кислорода, поступающего в пласт с нагнетаемой водой, но и от состава нефти, наличия в ней природных антиокисляющих, стабилизирую­ щих составляющих [185]. Как показали исследования кинетики окисления нефти, чем больше вязкость нефти, а значит и содержание тяжелых фракций, в которых и концентрируются ингибиторы окисления, тем в меньшей степени контактирова­ ние с водой влияет на скорость химического окисления нефти (и изменение спек­ тральных коэффициентов), а вязкость нефти изменяется на меньшую величину. В процессе проведения модельных экспериментов по окислению нефгги выявлен ме­ ханизм данной реакции. На первой стадии происходит образование внутримолеку­ лярных комплексов конденсированных ароматических соединений с кислородом, затем образуются окисленные соединения с карбонильной группой.

Как показали модельные опыты 1181-184|, при закачке в пласт воды с поверх­ ности степень изменения состава остаточных нефтей зависит от состава закачива­ емой воды. Остаточная нефть может образоваться [182] при использовании плас­ товой минерализованной воды, не содержащей кислород, пресной речной воды, содержащей около 10 мг/л растворенного кислорода и, возможно, бактериологи­ чески зараженной, а также воды смешанного состава с разной минерализацией. Использование минерализованной попутной воды приводит к меньшей степени окисления остаточной нефти, чем применение пресной [184]. Об окисленности остаточных нефтей судили по ИК спектрам, в которых интенсивность карбо­ нильной группы выше при закачке пресной воды по сравнению с минерализо­ ванной [181]. При вытеснении нефти пластовой (подошвенной) водой, имеющей высокую минерализацию, окисление остаточной нефти не происходит [182].

По мере увеличения времени контакта остаточной нефти с закачиваемой во­ дой происходит увеличение содержания в нефти компонентов с карбонильной группой и ароматических соединений. При прочих равных условиях к таким же результатам приводит и увеличение объема закачиваемой воды, но выражены эти изменения значительно слабее [184].

Суммируя полученные результаты [184], можно сделать следующие основные выводы. Привнесенный с закачиваемой водой кислород окисляет некоторые не­ фтяные компоненты. Эффект окисления зависит от состава нефти, наличия в ней

природных антиокисляющих, стабилизирующих факторов и количества кислоро­ да, поступающего в пласте нагнетаемой водой. При деаэрировании закачиваемой воды окисляющие свойства ее ослабляются. Влияние бактериального окисления на изменение состава нефти не рассматривается.

3.2.4. Химическое окисление

Для понимания окислительных процессов, протекающих в пластах при завод­ нении, проведены лабораторные эксперименты постепенного изменения остатка нефти при окислении. Для кинетического описания процесса окисления нефтяно­ го остатка проанализировали изменения во времени компонентного состава и раз­ личных показателей, полученных на основе данных ИК спектрометрии [114,115].

Характер изменения содержания компонентов (рис. 3.5) в процессе окисле­ ния различен, но взаимосвязан [114]. При окислении остатка в течение первого часа наблюдается увеличение содержания масел за счет бензольных смол и ас­ фальтенов. Изменение смоляной составляющей имеет максимум при двух часах окисления, что, вероятно, связано с накоплением смол до критической массы пу­ тем их новообразования из масел.

При данной концентрации смол, по-видимому, дисперсность системы стано­ вится такой, что резко возрастает скорость их превращения в асфальтены. Дейс­ твительно, в остатке, окисленном в течение трех часов, происходит значительное увеличение содержания асфальтенов при одновременном уменьшении содержа­ ния смол и масел. Спирто-бензольные смолы, не изменяясь в первые два часа окисления, после максимального накопления бензольных смол вовлекаются в процесс образования асфальтенов. Подтверждением этому служит уменьшение их содержания после двух часов окисления с одновременно резким увеличением доли асфальтенов. К шести часам окисления в результате разложения асфальте-

H O D наблюдается рост содержания масел и бензольных смол. Это свидетельствует о ступенчатом характере процесса окисления, обусловленном термическим рас­ падом асфальтенов, достигших критической массы.

В процессе окисления остатка нефти каждый компонент имеет максимум со­ держания в продуктах окисления —масла при 1 ч, смолы при 2 ч и асфальтены при 3 ч окисления, что свидетельствует о равновесном превращении компонентов по схеме:

масла <-> смолы <-> асфальтены.

't____________t

Идентификация ИК спектров продуктов окисления остатка выше 230°С нефти позволяет оценить изменения в структуре усредненной молекулы и скорость этих изменений в зависимости от глубины окисления [115]. Изменение содержания структурных групп носит волнообразный характер, связанный с их накапливани­ ем и расходованием при окислении (рис. 3.6). Содержание парафиновых структур относительно ароматических падает в процессе окисления. Характер распреде­ ления окисленных структур на разных стадиях процесса имеет обратную зависи­ мость —с увеличением продолжительности окисления степень окисленности ос­ татка увеличивается. После достижения определенной окисленности увеличение продолжительности окисления не приводит к накапливанию соединений с кар­ бонильной группой. Парафиновые структуры представлены в основном замести­ телями, так как углеводороды в остатке нефти находятся в минорном количестве. При уменьшении содержания парафиновых заместителей отмечается одновре­ менное уменьшение их разветвленности. Следовательно, процесс сопровожда­ ется окислением и отщеплением разветвленных парафиновых заместителей от ароматических ядер. Периоды окисления разветвленных парафиновых структур чередуются с периодами их накопления. Высокая температура опытов окисления в природных условиях может компенсироваться временным фактором.

Жидкие продукты окисления (низкомолекулярные кислородные производные углеводородов в опытах по окислению) из зоны окисления удаляются в виде отдува. В пластовых условиях они могут растворяться в закачиваемой воде. Следует отметить, что наличие вод, которые могут иметь значение не только в качестве агента, способствующего частичному удалению продуктов превращения нефти, но и обеспечивать определенную влажность, является существенным отличием наиболее распространенных условий природной обстановки от условий лабора­ торных.

Таким образом, окисление кислородом остатка нефти на начальной стадии за­ ключается в дегидрогенизации и разрыве нафтеновых колец гибридных молекул смол. В результате увеличивается содержание масел, которые затем превращают­ ся в бензольные смолы. Следующая стадия заключается в конденсации смол до асфальтенов. Структурные изменения заключаются в уменьшении содержания парафиновых структур относительно ароматических с большей скоростью, чем увеличение окисленности. Окисление разветвленных парафиновых структур че­ редуется с периодами накопления, поэтому их разветвленность постоянно изме­ няется.

Влияние закачиваемой в пласт пресной и минерализованной воды на состав нефтей было проверено на образцах терригенных пород одновозрастных отло­ жений (пашийский горизонт) Ромашкинского месторождения. Это позволило до минимума свести возможные природные отличия состава нефтей, обуслов­ ленные геологической средой. Несмотря на неоднородность состава экстрактов из пород пашийского горизонта разных площадей Ромашкинского месторож­

дения, прослеживаются некоторые за­

использовании пресной воды увеличи­ вается. ВИК спектрах некоторых остаточных нефтей дополнительно появляется полоса поглощения карбонила при 1740 см*1в сложных эфирах, вклад которых в окисленность не отражен.

Таким образом, остаточные нефти пашийского горизонта по строению сред­ ней молекулы нефти четко разделяются на две группы в зависимости от типа за­ водняющего агента. Использование для закачки минерализованной попутной воды приводит к меньшей степени деградации остаточной нефти, чем примене­ ние пресной воды.

3.3. Растворение в воде компонентов нефти

При заводнении изменение состава нефти может происходить за счет про­ цесса растворения в закачиваемой воде некоторых компонентов нефти [184,186188]. Наиболее заметные изменения происходят в хорошо дренируемых участках пласта при длительной эксплуатации с высоким водонефтяным фактором. При разработке на режиме истощения или добыче слабо обводненной нефти эффект растворения незначителен вследствие малого объема контактирующей с нефтью воды. Помимо газов в воде растворяются лишь немногие низкомолекулярные уг­ леводороды. Некоторые азотсодержащие гетероциклические соединения, содер­ жащиеся в нефти, хорошо растворимы в воде. С увеличением длины и количества боковых алкильных заместителей их растворимость, однако, уменьшается. Пере­ ходят в водную фазу фенолы, карбоновые кислоты, меркаптаны и растворимые в воде сульфиды.

Для того, чтобы оценить размеры потерь нефти за счет растворения компонен­ тов, сделаны водные настои четырех товарных нефтей с пунктов по сбору нефти с площадей Ромашкинского месторождения [189, 190]. Количество водораствори-

мых компонентов в значительной степени определяется соотношением нефтяно­ го и водного слоев, поэтому оно было постоянным. Выделение водорастворимых нефтяных компонентов проведено экстракцией водных настоев несколькими порциями серного эфира. Их количество оценено после высушивания и отгонки растворителя. Растворимость компонентов не связана с характеристиками не­ фтей: плотностью, вязкостью, содержанием серы, фракционным и структурно­ групповым составом. Она составляет 23-38 мг/л, или 0,04-0,07% на нефть.

ИК спектры экстрактов содержат одинаковый набор полос поглощения раз­ личной интенсивности, характерных для алифатических структур 720,1380,1460, 2900 см-1. Рассчитано содержание метиленовых и метильных групп относительно ароматических С=С-связей по п.п. 720, 1380 и 1600 см-1, соответственно. В ИК спектрах водорастворимых компонентов проявляются также интенсивные по­ лосы поглощения сульфоксидных (1030 см*1) и карбонильных групп (1720 см-1). Содержание сульфоксидных и карбонильных группировок было оценено также относительно ароматических С=С-связей. В них присутствует дополнительно еще целый ряд интенсивных полос 1100, 1150 и 1270 см 1, соответствующих ко­ лебаниям гетероатомных связей. Поглощение в этой области трудно однозначно интерпретировать. Они могут свидетельствовать о присутствии спиртов, простых эфиров, органических кислот, серасодержащих соединений и др.

Состав водорастворимых компонентов нефтей резко отличается друг от друга как по содержанию парафиновых структур, их строению, гак и по вкладу гетеро­

компонентах нефтей их относительное содержание изменяется в интервале 3,3-6,8 и 2,1-3,3 для сульфоксидных и карбонильных группировок соответственно.

Таким образом, водорастворимые компоненты товарных нефтей представ­ ляют собой сложную смесь углеводородов и гетерокомпонентов, включающих сульфоксиды, тиокислоты, кислоты и другие кислородсодержащие соединения. На основании низкой растворимости углеводородов нефти и значительно более высокой —гетероатомных компонентов нефти можно сделать вывод, что основ-

ную массу водорастворимых компонентов нефти составляют гетероорганические соединения.

Несмотря на относительно малую растворимость в воде, при постоянном кон­ такте с большими объемами закачиваемой воды, вероятно, происходит ощутимое вымывание углеводородов и гетероатомных соединений. В дополнение к сущест­ вующим природным гидрофобным коллекторам в процессе заводнения часть гид­ рофильных коллекторов изменяет тип смачивания, так как некоторые из поверх­ ностно-активных компонентов, содержащихся в природных нефтях в виде отно­ сительно низкомолекулярных азот-, сера- и кислородсодержащих соединений, растворимых в воде, при контакте с поверхностью породы адсорбируются на ней.

3.4. Сравнение состава остаточных нефтей с природными дериватами нефтей

На основании многих геохимических исследований показано, что нефти перм­ ских отложений и битумы из зоны ВНК являются продуктами преобразования первичных нефтей под действием процессов, схожих с процессами техногенно­ го преобразования нефтей при длительной эксплуатации залежей нефти. В этой связи проведено сравнение состава и свойств остаточных нефтей площадей Ромашкинского месторождения, битумов из зоны ВНК и пермских битумов [191].

Содержание остаточной нефти в песчанике определяли весовым методом по результатам экстракционного выделения (табл. 3.4).

Полученные данные, как принято в битуминологии, выражены в мас.% нефти на вес нефтенасыщенной породы, а не в объемных процентах на свободный объ­ ем порового пространства, как это принято при подсчете запасов. Содержание остаточных нефтей в породе длительно заводняемых пластов лежит в основном в пределе от 1,0 до 2,0%. Остаточные нефти тяжелые, их вязкость, определенная при 100°С, близка к значениям вязкости при 20вС добываемых нефтей. Это озна­ чает, что вязкость остаточных нефтей в несколько раз превышает вязкость добы­

Таблица 3.4. Содержание в породе девонских пластов площадей Ромашкинского месторождения остаточных нефтей и их физико-химические свойства

нефтях пермских отложений и битумах из зоны ВНК в различных количествах. По содержанию серы их можно отнести к сернистым (1-3 %) и высокосернистым (более 3 %). Очевидно, что битумы характеризуются более высокими значениями содержания серы и плотности, чем остаточные нефти [194]. Некоторые битумы из зоны ВНК при высоких значениях плотности содержат мало серы, что, вероятно, связано с их метаморфическими преобразованиями —увеличением циклизации структуры с потерей серы.

Таблица 3.5. Компонентный состав остаточных нефтей площадей Ромашкинского месторождения (номера образцов соответствуют табл. 3.4)

Втабл. 3.5 приведены данные компонентного состава остаточных нефтей, с от­ гонкой фракции, выкипающей до 350°С, выделением масел, двух фракций смол и асфальтенов. Содержание фракции углеводородов до 350°С в остаточных нефтях примерно соответствует доле фракции до 200°С добываемых нефтей. Состав оста­ точных нефтей чрезвычайно разнообразен. В частности, масла могут содержаться со смолисто-асфальтеновыми компонентами в примерно одинаковом количестве (соотношение 1,2), а могут преобладать в несколько раз (соотношение 2,9).

Таблица З.б. Показатели углеводородного состава остаточных нефтей площадей Ромашкинского месторождения (номера образцов соответствуют табл. 3.4)

С целью изучения особенностей состава масляных углеводородов остаточных нефтей изучено молекулярно-массовое распределение парафиновых углеводоро­ дов. На основе данных распределения парафиновых углеводородов рассчитаны геохимические коэффициенты (табл. 3.6). Отличие в углеводородном составе ос­ таточных нефтей от добываемых нефтей заключается в отсутствии части легких углеводородов масел нормального и изопреноидного строения (низкие значения коэффициентов D и В, соответственно). Частичное отсутствие алканов нефти я(С12-С20) и / (С|4-С20) приводит к понижению отношений S//S« и К/. По данным углеводородного состава, химический тип подавляющего большинства остаточ­ ных нефтей Ромашкинского месторождения одинаков и соответствует добыва­ емым нефтям (А1), тогда как тяжелые нефти и природные битумы Татарстана относятся к типам Б', Б2. В связи с существенным изменением состава парафи­ новых углеводородов оценить аналогичные геохимические коэффициенты для

рактеризуются значительно меньшей разветвленностью парафиновых структур. Таким образом, по сравнению с добываемыми нефтями остаточные нефти де­

вонских отложений имеют повышенные значения плотности, вязкости и содер­ жания общей серы, но отличаются меньшими значениями этих параметров от би­ тумов пермских отложений и битумов из зоны ВНК. В составе остаточных нефтей отсутствуют легкокипящие углеводороды до 100-280°С. Такая же закономерность характерна и для битумов пермских отложений. В отличие от битумов пермских отложений остаточные нефти относятся к химическому типу А1, характерному