книги / Формирование состава остаточных нефтей

для небиодеградированных нефтей. Распределение структурных параметров в со­ ставе остаточных нефтей не соответствует таковому в дериватах нефтей.

Различия в составе и свойствах извлекаемых и удерживаемых на породе неф­ тей обычно объясняют результатом влияния искусственного заводнения. Однако остаточное нефтенасыщение керна соответствует предельно-остаточной нефгенасыщенности пласта, которую невозможно достичь. Поэтому представления о составе и свойствах остаточных нефтей в пластовых условиях должны суммиро­ ваться по результатам исследования ее неподвижной части, содержащейся в кер­ не, и подвижной части, которой соответствуетдобываемая скважинным способом нефть из этой же залежи. Добываемую нефть нельзя противопоставлять, как это обычно делается исходя из положения, что она соответствует пластовой нефти на начальном этапе разработки, а рассматривать как составную часть остаточной нефти, так как она извлечена из пласта с остаточной нефтенасыщенностью.

Г л а в а 4

ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТИ БАШКОРТОСТАНА

Систематические сопоставительные исследования состава и свойств остаточ­ ных и добываемых нефтей заводняемых коллекторов месторождений Башкор­ тостана проводились коллективами НПО «Союзнефтеотдача» и Института химии нефти СО РАН. Региональные особенности формирования залежей нефти, раз­ личия в способах лабораторного извлечения и деления на компоненты остаточ­ ных нефтей предопределяют раздельное рассмотрение полученных данных.

4.1. Состав и свойства остаточных нефтей по данным НПО «Союзнефтеотдача»

В качестве объектов исследования (табл.4.1) в НПО «Союзнефтеотдача» ис­ пользован керновый материал Ишимбайского, Арланского и Уршакского мес­ торождений Башкортостана [72, 94, 195, 196]. Образец Ишимбайского место­ рождения (скв. 497, глубина 850 м) отобран из артинско-ассельских горизонтов пермской системы, литологический состав породы — известняки; образец Ар­ ланского месторождения (скв. 5036, глубина 1208 м) приурочен к песчаникам бобриковского горизонта каменноугольной системы; образец Уршакского мес­ торождения (скв. 887, глубина 2440 м) соотносится с песчаниками пашийского горизонта девонской системы. Данные месторождения находятся в поздней ста­ дии разработки, при этом добыча уршакской и арланской нефти осуществляется с применением заводнения, ишимбайской - без заводнения в условиях естест­ венного истощения пласта. Для сравнения использованы добываемые нефти тех же самых площадей и горизонтов.

Остаточные нефти получены из кернов экстракцией спирто-бензольной сме­ сью (1:4) в аппарате Сокслета. Степень извлечения остаточной нефти в зависи­ мости от нефтенасыщенного кернового материала составила 0,1-5,0 мас.%. Ис­ следования методом диэлектрической спектроскопии показали, что остаточная нефть состоит из фрагментов жидкокристаллических фаз, а также молекулярных агрегатов типа сферических мицелл.

Очевидное отличие остаточных нефтей от добываемых заключается в повы­ шенных значениях плотности, вязкости и молекулярной массы (табл. 4.1). По соотношению атомов Н/С можно судить о более высокой степени водородной ненасыщенности остаточных нефтей. Кроме того, по элементному составу оста­ точные нефти отличаются от добываемых более значительным содержанием гете­ роатомов S, N, О и золы, что указывает на преимущественное содержание в оста­ точной нефти полярных соединений сложной структуры, а также металлов. Более высокое содержание кислородорганических соединений в остаточных нефтях по сравнению с добываемыми свидетельствует о большей их окисленности, а также о наличии двух атомов кислорода и более в одной молекуле. На основании полу­ ченных физико-химических данных сделан вывод, что остаточные нефти можно сопоставить с соответствующими отбензиненными добываемыми нефтями.

Полное разделение нефтей и остатка выше 200°Спроведено по схеме, разработан­ ной авторами [94] (табл. 4.2 и 4.3). С ее помощью выделены асфальтены осаждением гептаном, а смолы с молекулярной массой 700-900, тяжелые и средние ароматичес­ кие углеводороды выделены из мальтеновой части с использованием мелкопористых стекол различного размера. Легкие ароматические углеводороды и парафино-нафте­ новые углеводороды поделены элюэнтной хроматографией на силикагеле. Для оста­ точных нефтей характерно пониженное содержание парафино-нафтеновых и арома­ тических углеводородов. Высокомолекулярная часть остаточных нефтей составляет 43-53 мас.%, а отбензиненных —13-23 мас.%. В отбензиненных нефтях содержание асфальтенов ниже, чем смол, их соотношение составляет 1:3-5. Для изученных оста­ точных нефтей это соотношение изменяется в пользу асфальтенов -1:1-2.

Выделенные группы компонентов остаточных нефтей обладают большей мо­ лекулярной массой по сравнению с компонентами добываемых нефтей. По низ­ кому содержанию углерода относительно водорода в асфальтенах остаточных не­ фтей можно сделать вывод о большей их конденсированности. Как можно судить по этому отношению, смолы остаточных нефтей близки по строению со смолами отбензиненных добываемых нефтей. Содержание гетероатомов колеблется в раз­ личных пределах и довольно высоко для компонентов остаточных нефтей. Гете­ роатомы асфальтенов отбензиненных нефтей по процентному содержанию мож­ но расположить в ряд S > N > О, а остаточных —О > S > N. В смолах остаточных нефтей серосодержащие структуры находятся в сопоставимом с асфальтенами количестве, а содержание азота значительно ниже.

При обессмоливании [94] возможно выделение нескольких групп смол с раз­ личными молекулярными массами. Так, из ишимбайской остаточной нефти вы­ делены смолы с молекулярной массой 900, 700, 400-500, из отбензиненной (при аналогичных условиях) —700, 500, 300-400. При этом в смолах концентрируются отдельные классы сероорганических соединений (сульфоксиды, сульфоны), а также азот- и кислородоорганические соединения.

* УВ —углеводороды.

Изучение состава и количественного распределения алкановых углеводоро­ дов проведено методом ГЖХ с использованием капиллярной колонки и програм­ мирования температуры [72]. Расчет содержания индивидуальных я-алканов и изопренанов осуществляли по методу внутреннего стандарта. На хроматограммах остаточных нефтей нафтеновый фон, представленный неразделенными изопара­ финовыми углеводородами, нафтеновыми и ароматическими углеводородами, возрастает в высококипящей части. Результаты ГЖХ показывают, что остаточные нефти не содержат легких углеводородов: ишимбайская —до я-С12, арланская и уршакская —до я-С14,. Кроме этого, максимум молекулярно-массового распре­ деления я-алканов в остаточных нефтях смещается в область углеводородов с большей молекулярной массой. Изученные остаточные нефти характеризуются высокой концентрацией я-алканов (до 10 мас.%) и низким содержанием изопреноидных алканов (до 2 мас.%). По групповому составу и содержанию я-алканов и изопренанов остаточные нефти можно отнести к нефтям парафинового основа­ ния. Для добываемых нефтей также характерно превышение содержания я-алка­ нов над изопренанами, поэтому значение изопреноидного коэффициента К/ <1. Все добываемые и соответствующие остаточные нефти можно отнести к типу А1.

Для дополнительной характеристики остаточных нефтей методом хромато- масс-спектрометрии проведено определение состава алканов нормального, изо­ преноидного, разветвленного и циклического строения в интервале температур кипения 200-400°С [72]. Данные исследования приведены в табл. 4.4. В составе насыщенных высококипящихуглеводородов арланской и уршакской нефтей зна­ чительную долю составляют я-алканы от додекана до пентакозана. Их содержа­ ние в пересчете на насыщенную часть фракции для остаточных нефтей ниже, чем для отбензиненных нефтей. Содержание я-алканов во фракциях остаточной и от­ бензиненной ишимбайской нефти одинаковое. Во фракциях ишимбайской и ур­ шакской остаточных нефтей содержание изопренанов ниже, но выше содержание изопарафиновых и нафтеновых углеводородов, чем во фракциях соответствующих отбензиненных нефтей. Массовая доля изопренанов во фракции арланской оста­ точной нефти, напротив, выше, а изо- и циклопарафинов ниже. Кроме я-алканов состава С12-С26 и изопренанов состава С13-С20 идентифицированы некоторые цикланы: в ишимбайской отбензиненной нефти —1,1,3-триметил-2-бутилциклогек- сан и 1,1,3-триметил-2-(3-метилбутил)циклогексан; в уршакской отбензиненной нефти —1,1,3-триметил-2-бутилциклогексан. Остальные пики не идентифициро­ ваны. Несмотря на столь подробное изучение содержания насыщенных углеводо­ родов, остался неопределенным характер их перераспределения между остаточны­ ми и добываемыми нефтями при вытеснении из порового пространства.

Состав ароматических углеводородов, приведенный в [195, 196], показал, что среди ароматических углеводородов остаточной ишимбайской нефти преобладают структуры гибридного строения. Суммарное содержание ароматических углево­ дородов в остаточной нефти составляет 22 мас.%, а в отбензиненной —32 мас.%. Содержание моноароматических углеводородов в остаточной и отбензиненной не­ фти почти не изменяется. Суммарное содержание би-, три- и полиароматическнх углеводородов для остаточной нефти меньше в 1,5-2 раза. Среди ароматических углеводородов остаточной нефти в два раза меньше алкилбензолов, но на столько

же больше инданов. Преобладают нафтено-ароматические соединения, в которых бензольные и нафтеновые ядра входят в конденсированные системы, содержащие до четырех циклов. Эти структуры имеют в основном одну длинную алкильную цепь и 2-4 метильных заместителя. Во фракциях ароматических углеводородов идентифицированы бензотиофены, дибензотиофены и нафталинбензотиофены. В остаточной нефти по сравнению с отбензиненной бензотиофенов примерно в два раза меньше, но увеличивается содержание ди- и нафталинбензотиофенов.

Таблица 4.4. Структурно-фупповой состав (мас.%) алканов фракции 200-400’С

В изучаемых нефтях определен [96] и сопоставлен групповой состав органи­ ческих соединений серы (табл. 4.5). Определено содержание общей, меркаптановой и сульфидной серы. Количественный анализ сульфоксидов и сульфонов про­ водили методом ИК спектрометрии. Тиофеновую серу рассчитывали как разность между общей серой и суммой определяемой функциональной серы. Остаточные нефти по сравнению с добываемыми отличаются более высоким содержанием общей серы. Следует отметить, что ишимбайская остаточная нефть из-за особен­ ностей нефтевмещающих пород месторождения отличается наличием меркаптановой серы. Относительное содержание сульфидной серы снижается или близко при переходе от отбензиненной к остаточной нефти. Содержание сульфоксидной и сульфоновой серы в остаточных нефтях возрастает, особенно в арланской не­ фти. При этом в уршакской и ишимбайской остаточных нефтях по сравнению с добываемыми увеличивается содержание тиофеновой серы.

При изучении металлопорфиринов добываемых и остаточных нефтей уста­ новлено [132-133], что в добываемых нефтях содержатся главным образом ванадилпорфириновые комплексы. При содержании асфальтенов в 1,5-3 раза более высоком в остаточных нефтях по сравнению с добываемыми нефтями концен­ трация ванадилпорфиринов также выше, но не пропорциональна содержанию асфальтенов, и чем дольше эксплуатируется залежь, тем больше разница в кон­

центрации ванадилпорфиринов в остаточных и добываемых нефтях. Никельпорфирины, содержащиеся в небольшом (относительно ванадилпорфиринов) количестве в добываемых нефтях, в остаточных нефтях не обнаружены. Анализ структурных особенностей ванадилпорфиринов с помощью УФ спектроскопии показал, что структуры металлопорфиринов добываемой и остаточной нефтей весьма различаются. Так, в УФ спектрах порфиринов добываемых нефтей наблю­ даются полосы поглощения с максимумами при 410, 530, 550, 570, 590, 630 нм. В УФ спектрах же порфиринов остаточных нефтей наблюдаются лишь полосы поглощения с максимумами при 410, 530,570 нм.

Таблица 4.5. Групповой состав сераорганических соединений и содержание металлопорфиринов

Показано [141], что перспективным направлением повышения нефтеотдачи является воздействие полифункциональными реагентами. Они избирательно реагируют с металлопорфиринами нефтей на границе раздела фаз и тем самым способствуют разрушению ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ, а это, в свою очередь, приводит к снижению вязкости и увеличению степени дисперс­ ности нефтей, что положительно сказывается не только на нефтеотдаче, но и на улучшении свойств нефти для ее дальнейшей переработки.

Для выполнения экспериментов по совершенствованию процессов нефтеиз­ влечения созданы и исследованы модели остаточной нефти [197] путем изменения группового состава углеводородов и сераорганических соединений добываемых нефтей. Схема моделирования включает отгонку легких фракций из добываемой нефти и последующее окисление остатка пероксидом водорода в присутствии ле­ дяной уксусной кислоты. Полученные модели по молекулярной массе, вязкости, плотности, содержанию ароматических углеводородов, смол, асфальтенов, сера­ органических соединений и адгезионным свойствам близки к соответствующим остаточным нефтям.

4.2. Данные ИХН СО РАН по составу и свойствам остаточных нефтей

Нефти, исследованные Институтом химии нефти, залегают в продуктивных пластах, представленных песчаниками различного возраста месторождений Баш­ кортостана и Западной Сибири [198-200]. Остаточные нефти экстрагировали спиртохлороформной смесью (1:1) из кернов, отобранных в обводненных зонах соответствующих горизонтов. Физико-химические характеристики остаточных и добываемых нефтей приведены в табл. 4.6. Нефти на породе характеризуются более высокими значениями плотности, вязкости, в их элементном составе выше содержание серы и азота.

Таблица 4.6. Характеристика остаточных нефтей

Для изучения компонентного состава (табл. 4.7) гексаном непосредственно из нефтей выделены асфальтены, а мальтены элюэнтной колоночной хроматографи­ ей на силикагеле разделены на углеводороды и смолы суммарные. Установлено, что концентрация асфальтенов в остаточных нефтях увеличивается значительно, а смол изменяется в меньшей степени по сравнению с добываемыми нефтями. Со­ держание углеводородных компонентов не приведено, так как при таком способе разделения добываемой нефти на компоненты их нельзя выделить количествен­ но. По элементному составу углеводороды, выделенные из добываемых нефтей, близки углеводородам остаточных нефтей, так как при отгонке растворителя из мальтеновой части добываемых нефтей после выделения асфальтенов, а затем и из элюата после колоночной хроматографии, теряется значительная часть легкокипящих гомологов. Элементный состав смол остаточных и добываемых нефтей близкий. Асфальтены остаточных нефтей характеризуются пониженным содер­ жанием углерода и резким увеличением доли элементов, определяемых косвен­ ным путем. В составе последних установлено присутствие V, Ni, Си, Са, Fe, Zn.

В ЭПР спектрах асфальтенов остаточных нефтей [198], помимо типичных для асфальтенов пиков органических радикалов и пиков сверхтонкой структуры вана­ дия, присутствует широкая линия многоспиновых металлов с g-фактором 1 и 2 — Fe, Со, Мп и др. Концентрация углеродных и ванадиевых парамагнитных цент­ ров в асфальтенах остаточных нефтей превышает таковую для образцов асфальте­ нов добываемых нефтей. Если принять во внимание, что при расчетах не учтена интенсивность широких линий многоспиновых металлов, значительно превыша­ ющая интенсивность измеренных линий, то можно считать, что реальный пара­ магнетизм асфальтенов остаточных нефтей приближен к числу Авогадро. А это в свою очередь свидетельствует о том, что асфальтены остаточных нефтей практи­ чески полностью состоят из соединений парамагнитного характера.

Таблица 4.7. Компонентный состав добываемых (1) и остаточных (2) нефтей и элементный состав компонентов

На примере нефтей Уршакского и Самотлорского месторождений выявлены структурные особенности смолистых компонентов остаточных нефтей. Сред­ ние молекулы смол остаточных нефтей крупнее за счет увеличения доли пара­ финовых фрагментов (Сп, %). Число ароматических блоков в средних молекулах смол извлекаемых и остаточных нефтей примерно одинаково ( т а= 1,68-1,74) и свидетельствует о том, что около 2/3 молекул в составе обоих типов смол име­ ют двублочное строение. Блоки представляют собой полициклические системы, в которых Ки*=2,1-2,2 ароматических колец, сконденсированных с Кп*= 1,0-2,1 насыщенными кольцами в таких сочетаниях, что суммарное число циклов (Ко*)

меняется от 3,2 до 4,3. Количество периферийных атомов углерода ароматичес­ ких ядер, связанных с заместителями (Са*), возрастает при переходе от смол из­ влекаемых нефтей к смолам остаточных нефтей. Это связано с увеличением числа алкильных заместителей, поскольку в системе заметно увеличивается количество парафиновых атомов углерода (С*) при практически неизменном числе нафте­ новых углеродных атомов (Си*). Рост числа метильных групп (Су*), не связанных непосредственно с ароматическими циклами, позволяет сделать вывод об уве­ личении степени разветвленности парафиновых цепей, а возрастание величины (Сп*-С*) - об удлинении алкильных заместителей, удаленных от ароматического ядра в средних молекулах смол остаточных нефтей.

Углеводороды остаточных нефтей имеют большие размеры средних молекул. В распределении углеродных атомов в структурах наблюдается более высокое от­ носительное содержание ароматических (Са) и нафтеновых (Сп) атомов углерода. Это свидетельствует о большей цикличности средних молекул углеводородов ос­ таточных нефтей. Не менее половины этих молекул содержат ароматическое ядро ( т а=0,50-0,59), что выше, чем в соответствующих компонентах добываемых неф­ тей (т а=0,34-0,53). В ядре, как правило, ароматический цикл (Ка*=0,9-1,0) скон­ денсирован с Кн*=1,9-2,2 нафтеновыми циклами. В замещении ароматического ядра отмечено снижение количества заместителей, непосредственно связанных с ароматическим кольцом (Сц), и числа метильных групп, удаленных от аромати­ ческого ядра (С*).

Данные структурно-группового анализа углеводородных компонентов согла­ суются с результатами определения состава алканов извлекаемых и остаточных нефтей методом ГЖХ. На хроматограммах остаточных нефтей существенно воз­ растает интенсивность «неразрешенного горба», что свидетельствует об увеличе­ нии в составе анализируемых образцов доли цикланов. Среди парафинов прак­ тически отсутствуют легкие (до С15) углеводороды. В ряду нормальных алканов преобладают углеводороды С16-С28 (68-87%). Максимум в молекулярно-массовом распределении изопренанов приходится на углеводороды С18-С20. Следует отме­ тить, что содержание изопренанов в остаточных нефтях в 1,2-1,4 раза ниже, чем в соответствующих извлекаемых нефтях.

При изучении гетероатомных соединений остаточных и добываемых нефтей основное внимание уделено азотистым соединениям нефти [201-202]. Установле­ но, что остаточные нефти богаче извлекаемых азоторганическими соединениями. В их составе повышена доля низкомолекулярных компонентов. Распределение общего и основного азота между продуктами, содержащимися в извлекаемых и остаточных нефтях, практически одинаково. Состав низкомолекулярных основа­ ний в них качественно сходен, но различается по количественным соотношениям соединений с разными размерами азареновых ядер. В остаточных нефтях повы­ шено содержание азотсодержащих соединений, в том числе содержащих карбок­ сильные группы. Выделенные концентраты низкомолекулярных азотсодержащих соединений являются смешанными катионактивными и амфотерными внутрен­ ними поверхностно-активными веществами нефти. Они влияют на межфазное натяжение остаточных нефтей на границе с водной фазой в кислой и щелочной областях pH сильнее, чем добываемых нефтей.