книги / Формирование состава остаточных нефтей

увеличиваются, а при химическом окислении остатков нефти - снижаются. О на­ личии этих процессов можно судить также по появлению окисленных структур в продуктах.

Окисленность (С=0) определяется из отношения содержания карбонильных групп по п.п. 1700 см'1к ароматическим С=С-связям. Она растет с увеличением гипергенной изменениости нефтей. Рост окисленности средней молекулы мож­ но проследить по кинетике химического окисления остатков нефтей [114, 115]. Максимальное значение разветвленности и минимальное —окисленности остат­ ка нефти в начале процесса окисления сменяется увеличением окисленности и уменьшением разветвленности парафиновых структур окисленного битума.

Строение средней молекулы остаточной нефти зависит от процессов при­ родного и техногенного свойства. Влияние адсорбционно-хроматографического процесса должно проявляться в уменьшении содержания парафиновых структур относительно ароматических в нефтях при добыче. Объяснение данного пред­ положения заключается в следующем. Вклад в парафиновые структуры средней молекулы нефти обусловлен как парафиновыми углеводородами, так и парафи­ новыми заместителями в циклических углеводородах и смолисто-асфальтеновых веществах. В легкокипящих и масляных углеводородах соотношение парафино­ вых и ароматических структур высокое, парафиновые цепи слабо разветвлены. Смолисто-асфальтеновые вещества являются полициклическими ароматически­ ми соединениями, содержащими короткие алкильные цепи. Поэтому смолистоасфальтеновые компоненты характеризуются низким содержанием парафиновых структур и высокой разветвленностью последних. Поскольку в извлекаемой не­ фти постепенно увеличивается доля смолисто-асфальтеновых веществ, то будет наблюдаться снижение содержания парафиновых структур относительно арома­ тических и увеличение степени их разветвленности.

Для изучения процентного распределения углеродных атомов в ароматичес­ ких (Са), нафтеновых (Сн) и парафиновых (Сп) структурах масел удобно исполь­ зовать методические рекомендации [108] для прямого определения Са и Сн. Это позволяет рассчитать по разности содержание углерода в парафиновых структу­ рах: Сп=100-(Са+Сн). Аналогичное распределение различных атомов углерода в остатках нефтей приведено в [116].

Структурно-групповой состав гетерозаместителей в молекулах асфальтенов и спирто-бензольных смол оценивали из ИК спектров, полученных на спектрофо­ тометре фирмы «Вгикег» [117]. Растворы асфальтенов и спирто-бензольных смол для съемки ИК спектров готовили в пикнометрах с известными водными числа­ ми. Для того, чтобы получить концентрацию раствора 0,029-0,037 г/л, навески асфальтенов и спирто-бензольных смол брали в количестве около 0,05 г и рас­ творяли в пикнометре объемом 1,5 мл по верхнему мениску метиленхлоридом. Для расчета содержания структурных группировок в спирто-бензольных смолах и асфальтенах нефтей были использованы области поглощения и значения ин­ тегральных коэффициентов, взятые изданных [118] для смолисто-асфальтеновых компонентов природных битумов (табл. 2.4). Области п.п. гетерогрупп смолистоасфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей близки, или сов­ падают с таковыми для природных битумов.

Г л а в а 3

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

При разработке месторождений изменение свойств пластовой нефти и сни­ жение ее подвижности обусловлены рядом причин техногенного характера [14, 1201. К их числу относятся неоднородность свойств нефти по площади залежи, внутрипластовое разгазирование нефти, избирательное взаимодействие отде­ льных компонентов с поверхностью коллектора, растворение части компонентов в закачиваемой воде, бактериальное разложение и окисление нефти. Возможны также фазовые изменения дисперсной системы нефти, которые наблюдаются при выпадении в пласте твердых парафинов и асфальтенов.

3.1.Влияние адсорбционно-хроматографического процесса на состав остаточных нефтей

При добыче первой стадией физико-химического изменения нефти является адсорбционно-хроматографический процесс. Удерживание на породе пленочной нефти обусловлено в основном адсорбционными силами. Этот тип поверхност­ ных явлений связан с компенсацией межмолекулярных сил на границе раздела фаз. В зависимости от характера взаимодействие молекул адсорбата и адсорбатива различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая связь обуслов­ лена водородными и координационными связями, адсорбированные молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью. При хемосорбции между атома­ ми (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь. Адсорбция связана с взаимодействием полярных группировок компонентов нефти с поверх­ ностью породы на молекулярном уровне. Очевидно, что сорбирующие вещества меняют свойства поверхности, придавая ей липофильный характер.

Движение нефти в пласте за счет гидродинамических потоков, гравитацион­ ного воздействия, теплового и диффузионного движения приводит к ее адгезион­ ному взаимодействию с адсорбированным на породе слоем компонентов нефти. Характер взаимодействия не является таким специфичным, как в случае адсорб­ ции, и проявляется на макроуровне —путем налипания конгломератов молекул за счет адгезии, обусловленной силами гидрофобного связывания и вандерваальсового взаимодействия ароматических фрагментов. Появляются довольно толстые неспецифически связанные мультимолекулярные слои нефти.

Различные поверхностные явления на границе раздела фаз в пласте взаимосвя­ заны. Адсорбционную и поверхностную активность остаточных нефтей связыва­ ют с полярными гетероатомными соединениями нефти. С одной стороны, дейс­ твие этих двух явлений проявляется в том, что они способствуют адгезионному связыванию нефти в виде многослойной пленки на поверхности породы-коллек­ тора. В свою очередь, следствием адгезии нефти к поверхности адсорбированного

слоя является инверсия смачиваемости с гидрофильной на гидрофобную. Гид­ рофобная поверхность характеризуется высоким остаточным нефтенасыщением, так как слои пленки нефти относительно стабилизированы от уноса закачивае­ мой в пласт водой. С другой стороны, на границе раздела нефть-вода проявляется позитивное влияние поверхностной активности компонентов нефти. Полярная часть поверхностно-активного соединения нефти, ориентируясь в сторону по­ лярной фазы (воды), выталкивается из менее полярной фазы (нефти), снижая тем самым поверхностное натяжение. Увеличение «сродства» водной и нефтяной фаз увеличивает способность нефти к извлечению.

Некоторое представление о характере распределения нефтяных компонентов между извлекаемой нефтью и нефтью, остающейся в пласте, дают модельные ла­ бораторные исследования по фильтрации нефтей через различные коллекторс­ кие породы. Результаты экспериментов [24, 121, 122] в целом показали, что на фильтрацию и, особенно, разделение нефтей оказывают влияние минеральный состав пород, их влажность, удельная поверхность частиц, а также температура, давление и объемы фильтрующихся через породу жидкостей.

Наиболее резко это влияние проявляется при фильтрации нефти через сухие песчано-глинистые смеси [24, 121]. В фильтрованных нефтях наиболее заметно меняются оптическая плотность, количество смол и асфальтенов, содержание и соотношения микроэлементов. Установлено, что сорбционная активность пород уменьшается в последовательности: глины, алевролиты, глинистые песчаники, полимиктовые песчаники, доломиты, известняки, ангидриты. В такой же после­ довательности будет, вероятно, уменьшаться доля пленочной и сильно сорбиро­ ванной нефти в этом ряду коллекторов.

Для нефтяных пластов наряду с нефтяной характерна и водная фаза. Опыты с увлажненными породами [122] показали, что в ходе эксперимента происходят весьма частые флуктуационные отклонения исследуемых параметров в филь­ тратах от их величины в исходной нефти. Аналогичный характер изменения эффективной вязкости остаточной нефти и коэффициента остаточной нефтенасыщенности [123] получен на составных насыпных моделях в условиях, близ­ ких к пластовым, по данным спектроскопии импульсного ЯМР. Значения обоих параметров по длине модели отклоняются соответственно от вязкости нефти в свободном объеме и коэффициента начальной нефтенасыщенности и в сторону увеличения, и в сторону уменьшения, но в среднем остаются к ним близкими. Та­ кое явление может быть связано с тем, что при искусственном контактировании нефти с пористой средой в последней отсутствует нерастворимая коксообраз­ ная [124] или битумная [125] фаза, которая характерна для природных объектов. Быстро сменяющиеся процессы сорбции и десорбции отдельных компонентов и фракций нефти ввиду блокировки водой активных сорбционных центров на по­ верхности частиц пород уменьшают интенсивность сорбции отдельных углеводо­ родных и гетероатомных компонентов [126].

Состав углеводородов при прохождении через коллекторы меняется довольно существенно. В основном в извлекаемой части нефти преобладают легкокипящие компоненты, как более подвижные в процессе миграции [127]. В бензинах филь­ трованных нефтей возрастает содержание нафтеновых углеводородов и умень­

шается относительное количество ароматических и метановых. Такие изменения объясняются скорее влиянием порового пространства пород, чем адсорбционны­ ми силами. Среди парафино-нафтеновых углеводородов отбензиненной части не­ фти (выше 200°С) в наименьшей степени на породе сорбируются нормальные ал­ каны. Затем в порядке возрастания сорбционных свойств идут изопарафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые моно- и полициклические, парафино-аро­ матические, нафтено-ароматические, моно- и полициклические ароматические углеводороды. Соответственно в такой же последовательности должна возрастать

иотносительная доля углеводородов этих типов в остаточной нефти по сравнению

сизвлекаемой [120]. В природных условиях трудно ожидать такого распределения углеводородных компонентов. Не исключено, что при определенных условиях до­ минирующую роль может играть «обращеннофазное» хроматографическое разде­ ление, характеризующееся большим удерживанием малополярных соединений.

Высокомолекулярные компоненты и гетероатомные низкомолекулярные со­ единения нефти включают один или несколько атомов серы, кислорода, азота, что определяет их функциональность, повышенную полярность и поверхностную активность. Они более склонны к адсорбции на породе, чем углеводороды, поэ­ тому остаточная нефть ими обогащается [120]. Большей склонностью к сорбции на породе обладают асфальтены, даже кварцевый песок в некоторой степени спо­ собствует адсорбции смолистых компонентов [122]. Асфальтены адсорбируются глинами [128] из бензольного раствора нефти более интенсивно, чем смолы. При­ сутствие асфальтенов в растворе подавляет адсорбцию смол, и последние в таком случае практически не адсорбируются. При очень маленькой концентрации ас­ фальтенов наблюдается совместная адсорбция.

Количество асфальтенов, адсорбированных на поверхности стеклянной плас­ тины, изучено с помощью спектроскопии фототермической деформации [129]. Полученные изотермы адсорбции твердое вещество-раствор при 20е в толуоле на примере асфальтенов нефтей Furriab, Jobo и Нашаса свидетельствуют о сту­ пенчатой или многослойной адсорбции после трех дней контакта. После первого слоя, обусловленного насыщением поверхности стекла, образуются еще два слоя. Ступенчатость адсорбции связана с резким увеличением концентрации агрега­ тов. Наблюдалось увеличение молекулярной массы асфальтенов, измеренной в толуоле, в 3-4 раза. Асфальтены могут сорбироваться на породе и как смолистоасфальтеновые мицеллы коллоидного характера [130]. На породе могут созда­ ваться сразу довольно большие (порядка сотен ангстрем) липофильные центры, не специфически связывающие другие нефтяные компоненты. Как показали спе­ циальные исследования, в непосредственно примыкающем к породе слое нефти концентрация асфальтенов повышается в 3-4 раза [12].

При изучении влияния процесса адсорбции смолисто-асфальтеновых ком­ понентов на поверхности зерен породообразующих минералов пористой среды показано [131], что образуются нитевидные структуры диаметром 20-40 А", соот­ ветствующие размеру асфальтенового ассоциата. Отмечается, что такая толщина адсорбционного слоя не должна приводить к заметному уменьшению сечения пор, имеющих размеры больше микрометра. Уменьшение проницаемости авто­ ры связывают с ориентацией нитевидных надмолекулярных структур с наклоном

против потока. В то же время при исследовании адсорбции смолисто-асфальте- новой фракции при фильтрации нефти Усинского месторождения установлено, что наличие асфальтенов снижает проницаемость на 80% после прокачки двух­ трех поровых объемов. Минимальное снижение вязкости этой нефти от темпера­ туры и концентрации асфальтенов наблюдается при 64-87вС.

Не исключено, что высокая адсорбционная активность асфальтеновых компо­ нентов определяется соосаждающимися с ними в процессе лабораторного выде­ ления металлопорфириновыми комплексами. Отмечается [132], что 80-90% от их общего содержания концентрируется в асфальтенах, а в составе металлопорфиринов извлекаемых и остаточных нефтей имеются существенные различия [133]. Содержание асфальтенов в 1,5-3 раза выше в остаточных нефтях, чем в добыва­ емых, и концентрация ванадилпорфиринов тоже выше, но не пропорциональна содержанию асфальтенов. Чем дольше эксплуатируется залежь, тем больше раз­ ница в концентрации ванадилпорфиринов в остаточных и добываемых нефтях.

На характер адсорбции гетероатомных соединений нефти существенное вли­ яние оказывает [25] минеральный состав породы, образующий внутрипоровую поверхность. Так, при прочих равных условиях силикаты стремятся адсорбиро­ вать простые органические основания, тогда как карбонаты —простые органи­ ческие кислоты [24,131 ]. Это обусловлено тем, что силикаты обычно имеют отри­ цательный заряд, образуя слабокислую поверхность в воде вблизи нейтрального pH, тогда как карбонаты имеют положительный заряд, образуя слабоосновные поверхности. Эти поверхности предпочтительно адсорбируют компоненты про­ тивоположной полярности посредством реакции между кислотой и основанием. Кислотные компоненты, которые предпочтительно адсорбируются на карбона­ тах, состоят из нафтеновых кислот и множества карбоновых кислот, включая каприловую, пальмитиновую, стеариновую и олеиновую кислоты. Основные компоненты, адсорбирующиеся на кислотных силикатных поверхностях, вклю­ чают изохинолин и октадециланин [134].

При действии полярных органических соединений, выделенных из деасфальтизата нефти, также обнаружено изменение поверхностных свойств до нейтраль­ ной, слабой, а также сильной гидрофобности пористой среды [135]. Однако при изучении смачиваемости песчаника [136] было установлено, что он не проявля­ ет исключительно кислотный, или основной характер при контакте с сырой не­ фтью. Нейтральные компоненты нефти оказывают минимальный эффект на сма­ чиваемость породы, а кислые и основные компоненты существенно понижают скорость самопроизвольного впитывания солевого раствора, что свидетельствует об их адсорбционном взаимодействии.

Выделению, анализу, влиянию на свойства нефтей и исследованию влияния за- кономерностейадсорбциикислородорганическихсоединенийнапородах-коллек- торах посвящены работы Савиных Ю.В. и сотр. [137-139]. При разработке методики динамической адсорбции нефтяных кислот и фенолов на песчаниках и глинистых породах показано [138], что для указанных пород характерно наличие как кислот­ ных, так и основных центров. Установлено, что количество кислотных центров для песчаника составило 0,039 ммоль/г, для глины - 0,028 ммоль/г, основных цент­ ров - 0,025 ммоль/г для песчаника и 0,041 ммоль/г для глины. При адсорбции

кислых компонентов на песчанике с поверхностно-активными центрами взаимо­ действуют карбонильные группы, а при адсорбции на глине —как карбонильные, так и фенольные. В результате адсорбционные характеристики реальных терригенных коллекторских пород определяются не свойствами породы или адсорби­ рующихся на ней нефтяных компонентов порознь, а совокупно свойствами орга­ но-минеральной матрицы.

Изучение динамической адсорбции нефтяных кислот и фенолов из органи­ ческих сред на породе нефтевмещающих пластов проводилось на жидкостном хроматографе [139]. Полученные значения обратимой и необратимой адсорбции показали, что при взаимодействии как фенолов, так и кислот с минеральной мат­ рицей образуются полимолекулярные слои, причем при формировании первого монослоя адсорбция фенолов выше, чем кислот. Это свидетельствует о том, что взаимодействие между молекулами нефтяных фенолов в растворе меньше, чем с активными центрами адсорбента. Для кислот получена обратная зависимость. При формировании второго и последующих слоев адсорбция кислот выше, чем фенолов. Это связано с тем, что адсорбция идет уже на слой адсорбированных мо­ лекул. Данные по адсорбции, а также расчет эффективного диаметра адсорбиро­ ванных молекул и учет их ориентации на поверхности позволили создать модель граничного слоя, образованного нефтяными кислотами или фенолами.

В литературе встречаются данные, что литология нефгематеринской породы влияет на распределение азоторганических соединений в ароматических фрак­ циях различных нефтей [140]. В нефтях, залегающих в отложениях из фосфатных сланцев, концентрации азоторганических соединений более высокие, чем в не­ фтях из известняков. Детальное обсуждение перераспределения за счет адсорбци­ онно-хроматографического процесса азот- и серосодержащих соединений между добываемыми и остаточными нефтями, извлеченными из кернового материала, отобранного из обводненных продуктивных пластов, содержится в главе 4.

Широкое изменение поверхностного натяжения нефтей на границе с водой, разное поведение нефтей при щелочном или кислотном воздействии позволяют сделать заключение о наличии в нефтях соединений, обладающих повышенной поверхностной активностью [14]. В научной литературе их объединяют термином «внутренние ПАВ» нефти. Исследованиями [141] показано, что поверхностная ак­ тивность остаточной нефти обусловлена содержанием в ней гетероатомных соеди­ нений относительно низкой молекулярной массы, а также смол и асфальтенов.

Отмечают [142] довольно высокую полярность и поверхностную активность нефтяных смол. Содержание ПАВ в нефтяных смолах составляет от 24 до 27,7%, в смолах из битума - от 32,2 до 52,2%. При хроматографическом и экстракцион­ ном разделении смол установили, что с увеличением полярности фракций смол возрастает содержание кислорода, серы, а также суммарное содержание всех ге­ тероатомов. В этой же последовательности увеличиваются кислотность, диэлект­ рическая проницаемость, размеры молекул и поверхностная активность. Все это свидетельствует о том, что сведения о поверхностной активности асфальтенов и смол в литературе относятся к неочищенным продуктам осаждения.

Для асфальтенов остаточных нефтей значения межфазного натяжения гораздо ниже, чем для добываемых нефтей [143]. Установлено [141] также, что существу­

ет параллелизм между поверхностной активностью нефти и содержанием в ней асфальтенов. Поверхностная активность асфальтенов резко падает при удалении из них ванадилпорфириновых комплексов [144-146]. Они в значительно большей степени ассоциируются с асфальтенами с меньшей молекулярной массой, с кото­ рыми связаны прочными межмолекулярными силами.

Среди анионоактивных ПАВ нефти наибольшее значение, вероятно, имеют нефтяные кислоты [134]. Содержание кислот в нефтях составляет сотые доли процента, иногда достигает 1 и редко 2% [147]. Нефтяные кислоты снижают меж­ фазное натяжение на границе нефть-вода до неизмеримо малых значений при pH >11 [148, 149]. Другим важнейшим классом анионных нефтяных ПАВ являются фенолы. Их содержание в нефтях обычно сравнимо, а иногда и превышает содер­ жание кислот. Идентифицированы алкилфенолы, нафтолы, нафтено-фенолы и более высокомолекулярные полициклические соединения [134]. Фенолы прояв­ ляют меньшие поверхностно-активные свойства, но при определенных соотно­ шениях с кислотами проявляется эффект синергизма.

Литературные данные по изучению взаимосвязи состава и поверхностной ак­ тивности гетероатомных компонентов и соединений остаточных нефтей весьма ограничены. Этот пробел в некоторой степени восполняется работами [141,143]. Показано, что смолы и асфальтены, а также сильно- и слабоосновные азотистые соединения снижают поверхностное натяжение на границе с водной фазой. Рез­ кие изменения поверхностного натяжения остаточной нефти в кислой и щелоч­ ной областях значений pH связаны с повышением содержания в ней катионо- и анионоактивных внутренних ПАВ.

Авторы [120,150-152] считают, что, несмотря на накапливание полярных ком­ понентов, обладающих повышенной поверхностной активностью, снижение по­ верхностного натяжения остаточной нефти на разделе с водой в обычных усло­ виях весьма незначительно и не отражается на нефтеизвлечении. Если же пласт подвергается искусственному воздействию щелочных или кислотных агентов, то эффект снижения межфазного натяжения может усиливаться за счет образования поверхностно-активных солей. Щелочное заводнение резко уменьшает поверх­ ностное натяжение нефтей, обогащенных кислотными компонентами (с высоким кислотным числом), кислотное заводнение —нефтей с повышенным содержанием азотистых оснований. При этом поверхностное натяжение может снижаться столь значительно, что возникает возможность извлечения дополнительной нефти.

Отрицательное влияние наличия поверхностной активности асфальтенов за­ ключается в образовании в пластовых условиях прочных водонефтяных эмуль­ сий. По вязкости и измерениям поверхностного натяжения изучены свойства граничных пленок смол двух нефтей и смесей фракций смол и асфальтенов этих нефтей [153]. Установлено, что за образование водонефтяных эмульсий ответс­ твенными являются асфальтены, а смолы не оказывают заметного влияния. Выявлено различие структур и прочности граничных пленок, образованных молекулами и частицами асфальтенов, а также различие процессов адсорбции и миграции молекул и частиц асфальтенов. Показано, что структура граничных пленок асфальтенов между нефтью и водой изменяется от двухдо трехмерной с повышением концентрации асфальтенов между поверхностями. Выделено три

типа граничных пленок (жидкая разрозненная, жидкая конденсированная двух­ мерная и квазитвердая трехмерная). Разработана молекулярная модель [154], в которой сплошность пленки и ее стабилизирующая способность по отношению к эмульсии вода-нефть рассматриваются как функция параметров, определяющих растворимость асфальтенов (отношение смолы/асфальтены, концентрация по­ лярных групп и др.). Показано, что резкая дестабилизация эмульсий происходит при изменении растворяющей способности нефти каким-либо из физических или химических способов.

Для прогнозирования изменений состава и свойств пластовой нефти, про­ исшедших в процессе разработки залежи под влиянием адсорбционно-хромато­ графического процесса, удобно использовать подвижную и неподвижную части пластовой нефти, которым соответствуют добываемые нефти и остаточное нефтенасыщение кернового материала из одних и тех же скважин.

3.2. Влияние химического и биохимического окисления на состав остаточных нефтей

В работе [155] показано, что основными факторами изменения состава и свойств остаточных нефтей после применения вторичного метода добычи —за­ воднения пласта являются биодеградация и вымывание легких фракций закачи­ ваемой водой. В заводненных пластах деятельность микрофлоры может сущес­ твенно активизироваться, особенно если для заводнения используется пресная, аэрированная и не обработанная бактерицидами вода [19, 156, 157]. Однако этот фактор проявляется заметно лишь при определенных условиях для жизнедеятель­ ности бактерий [158, 159], основными из которых являются температура, нали­ чие растворенного кислорода, присутствие ионов аммония, сульфата и фосфа­ та, а также органической питательной среды (источника углерода). В частности, изменение температуры может оказывать влияние на скорость роста микробной популяции при контакте с нефтью, а с ростом минерализации пластовых вод чис­ ленность как аэробных, так и анаэробных микроорганизмов непосредственно в толще нефтяного пласта снижается.

В благоприятных условиях процессы бактериального окисления нефти могут проходить весьма интенсивно и приводить к полной деградации залежи, в менее благоприятных —к изменению состава нефти. В последнем случае уменьшается содержание в нефти легких фракций, алкановых углеводородов, увеличивается содержание гетероатомных веществ, асфальтенов, возрастает ее вязкость [160]. Добывать такую нефть становится труднее.

3.2.1. Природные процессы биохимического преобразования нефтей

В процессах изменения и разрушения нефти в литосфере бактериальный фак­ тор имеет большое значение. Известно активное воздействие микробов на нефть и продукты ее переработки, ведущее к существенному изменению их состава. По некоторым данным, около 10% мировых нефтей разрушаются бактериями и еще 10% резко снижают свое качество в результате биодеградации. Коллинз А. [161]

указывает, что жизнедеятельность микроорганизмов непосредственно может из­ менить качество нефти вплоть до образования твердых битумов, киров, мальт и т.д. Растворенный кислород имеется в подземных водах [157] до глубин 1000 м в максимальных количествах до 4-5 мг/л. Считается, что роль сульфатов подземных вод, особенно на больших глубинах, в окислении нефти значительно больше, чем кислорода. Это обусловлено тем, что сульфаты встречаются в составе подавля­ ющего большинства подземных вод различного генезиса практически на любых глубинах и, следовательно, существенно изменяют качественный состав нефти в более широких масштабах глубин, чем кислород. Исследованиями установлено, что в природных экосистемах повсеместно отмечается совместное присутствие сульфатредуцирующей и метанобразующей микрофлоры [162].

В нефтяных залежах наиболее распространены бактерии рода Pseudomonas, которые входят в группу углеводородокисляющих и денитрифицирующих бакте­ рий [163]. Причиной их преимущественного распространения в нефтяных пластах является то; что они принадлежат к факультативным анаэробам, то есть способны существовать в анаэробных и микроаэробных условиях. Кроме того, они могут развиваться при более высоких температурах, чем другие микроорганизмы. При температурах менее 100°С возможно развитие двух последовательных процессов [162]. Схематично процессы описываются следующими реакциями:

С 02 + 8Н = СН4 + 2Н20.

Сульфатредуцирующая микрофлора, окисляя органическое вещество и вос­ станавливая сульфаты до сульфидов, поставляет для метанобразующей микро­ флоры энергетические субстраты (С02, органические кислоты и др.). При этом за счет снижения pH водной среды создаются благоприятные условия для раз­ вития метанобразующих бактерий. Полагают, что разное содержание пирита на древних водонефтяных контактах (ВНК) при прочих равных условиях отражает различную интенсивность анаэробного окисления углеводородов. По этому при­ знаку биодеградация нефтей в пермском комплексе Татарстана была наиболее интенсивной, в каменноугольном —умеренной и в девонской —слабой.

Чаще всего о начале интенсивной бактериальной деятельности судят по по­ явлению сероводорода в продукции добывающих скважин [164, 165], так как сульфатредуцирующие бактерии обычно развиваются раньше, чем углеводородокисляющие, поскольку для их жизнедеятельности не требуется наличие кисло­ рода в пластовой воде. На более поздних стадиях эксплуатации при достаточном аэрировании пласта нарастает активность бактерий, окисляющих углеводороды, состав нефти существенно изменяется.

Аэробные бактерии изменяют состав нефтей подобным же образом, как и штаммы анаэробных бактерий, причем процесс аэробной биодеградации требует гораздо меньше времени [166]. Нефтяные компоненты претерпевают различного рода превращения —от полного усваивания бактериями с образованием углекис­ лого газа до частичного окисления.

Имеются некоторые сведения о химизме процессов аэробного бактериально­ го окисления углеводородов. При таком окислении часть молекул углеводорода