книги / Промышленный экологический анализ

Прозрачность воды водоемов принято определять по стандартному шриф­ ту. Прибор определения прозрачности представляет собой стеклянный цилиндр с плоско отшлифованным дном. Цилиндр градуирован по высоте в сантиметрах, начиная от дна. Мерой прозрачности служит высота столба воды, при которой можно наблюдать опускаемую в воду белую пластину определенных размеров или различать на белой бумаге шрифт определенного размера и типа. Результа­ ты указывают в сантиметрах, отмечая при этом способ измерения.

Измерения прозрачности с помощью доски выполняют на месте отбора пробы. Для этой цели применяется белая квадратная пластинка размером 20x20 см. Пластинку опускают до глубины, при которой она перестает быть видимой. Проводить измерения можно тотчас после отбора пробы, так как со временем прозрачность меняется (уменьшается вследствие выпадения осадка - гидрооки­ сей и др.).

Для питьевой воды прозрачность должна быть не менее 30 см по шрифту. Цветность природных вод обусловлена главным образом присутствием

гуминовых веществ и соединений железа (III). Количество этих веществ зависит от геологических условий водоносных горизонтов, от характера почв, наличия болот и торфяников в бассейне реки и т.п. Цветность воды определяют визу­ ально или фотометрически путем сравнения с растворами, имитирующими при­ родную цветность.

Определению мешает мутность воды. Если прозрачность ниже 20 см, то перед определением цветности воду центрифугируют или фильтруют через мембранный фильтр № 4, который предварительно кипятят. Для определения цветности используют платиново-кобальтовую или хромово-кобальтовую шкапу имитирующих растворов.

Для питьевой воды цветность должна быть не более 20 град.

Цветность характеризуется оттенками: слабо-желтый, коричневый, слегка беловатый, молочный и др. В случае отсутствия оттенка пишут «бесцветная».

Цвет (окраска). При загрязнении водоема стоками промышленных пред­ приятий вода может иметь окраску, не свойственную цветности природных вод. В этом случае описывают цвет воды и определяют разбавление (дистилли­ рованной водой), при котором исчезает окраска в столбе высотой 20 см для во­ доемов 1-го вида водопользования и 10 см - для водоемов 2-го вида.

Для этого в цилиндры из бесцветного стекла наливают исследуемую (нату­ ральную или разбавленную) и дистиллированную воду до метки 20 см или 10 см. Цилиндры просматривают сверху на белом фоне, отмечают разбавление, при котором цвет дистиллированной и разбавленной воды станет одинаковым.

Запах. Характер и интенсивность запаха определяют при комнатной тем­ пературе и при нагревании до 60°С. Для этого 100 мл исследуемой воды при 20°С наливают в колбу вместимостью 150 - 200 мл с широким горлом, накры­ вают часовым стеклом или притертой пробкой, встряхивают вращательным

жением, открывают пробку, сдвигают в сторону часовое стекло и быстро опре­ деляют характер и интенсивность запаха. Затем колбу нагревают до 60°С на во­ дяной бане и также определяют запах. По характеру запах делят на 2 группы:

1)запахи естественного происхождения (от живущих и отмерших в воде организмов, от влияния почв, берегов и т.п.):

-ароматический - приятный запах (огуречный, цветочный);

-болотный - илистый;

-гнилостный - фекальный, сточной воды;

-древесный - мокрой щепы, древесной коры;

-землистый - прелый, свежевспаханной земли;

-плесневый - затхлый, застойный;

-рыбный - рыбы, рыбьего жира;

-сероводородный - тухлых яиц:

-травянистый - скошенной травы, сена;

2)запахи искусственного происхождения (от промышленных выбросов,

для питьевой воды - от обработки воды реагентами на водопроводных соору­ жениях и 1.П.). Запахи этой группы называют по соответствующим веществам: хлорфекальный, камфорный, бензиновый, хлорный и т.п.

где Г - объем пробы, взятой для приготовления смеси, в которой был обнару­ жен ощутимый запах (мл).

Вкус и привкусы определяют как качественно, так и количественно в бал­ лах. Различают 4 вида вкуса: соленый, горький, сладкий и кислый. Остальные вкусовые ощущения называют привкусами: хлорный, рыбный, металлический и т.п. Интенсивность вкуса и привкуса определяют по 5-балльной шкале так же, как и запах.

Вкус и привкусы определяют в сырой воде Яри комнатной температуре и при 60°С. В воде открытых водоемов и источников, неблагоприятных в сани­ тарном отношении, вкус воды определяют после ее кипячения. При исследова­ нии в рот набирают 10 - 15 мл воды, держат несколько секунд, не проглатывая, и определяют характер и интенсивность вкуса и привкуса.

4.2.2. Общесанитарные показатели

К общесанитарным показателям качества воды относят взвешенные ве­ щества, сухой остаток, водородный показатель, щелочность, кислотность, жест­ кость, хлориды, сульфаты, аммиак и ионы аммония, нитриты, нитраты, окисляемость (бихроматная, перманганатная), растворенный кислород, биохимиче­ ское потребление кислорода (ВПК).

Взвешенные вещества - это коллоидные и суспендированные частицы различной дисперсности.

Количественное определение взвешенных веществ в воде основано на их определении путем фильтрования с последующим гравиметрическим определе­ нием. Взвешенные вещества определяют лишь тогда, когда вода имеет про­ зрачность менее 10 см. Для фильтрования применяют мембранные и бумажные фильтры.

Сухой остаток характеризует общее содержание растворенных в воде минеральных и частично органических веществ, температура кипения которых превышает 110°С, не летучих с водяным паром и не разлагающихся при ука­ занной температуре. По ГОСТ Р-51232-98 «Вода питьевая» сухой остаток не должен превышать 1000 мг/дм*3, лишь в отдельных случаях по согласованию с органами санитарно-эпидемиологического надзора допускается использовать для питьевых целей воду с сухим остатком до 1500 мг/дм3

Метод основан на гравиметрическом определении растворенных веществ. Он включает фильтрование пробы, выпаривание и высушивание остатка при 110°С до постоянной массы.

Водородный показатель выражают величиной pH, представляющей собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным зна­ ком; pH определяют в интервале от 1 до 14. В большинстве природных вод pH находится в пределах от 6,5 до 8,5 и зависит от соотношения концентрации сво­

бодного диоксида углерода и бикарбонат-иона. Более низкие значения pH могут наблюдаться в кислых болотных водах. Летом при интенсивном фотосинтезе pH может повышаться до 9,0. На величину pH влияет содержание карбонатов, гид­ роокисей, солей,подверженных гидролизу и т.п. pH определяют сразу же после отбора.

Под щелочностью понимают способность некоторых компонентов, со­ держащихся в воде,связывать эквивалентное количество сильной кислоты. Ще­ лочность создают все катионы, которые в воде были уравновешены гидро­ ксильными группами, анионами слабых кислот (карбонаты, гидрокарбонаты). Щелочность определяется количеством сильной кислоты, необходимой для за­ мещения этих анионов. Расход кислоты эквивалентен их общему содержанию в воде и выражает щелочность воды.

Определение щелочности основано на титровании воды раствором сильной кислоты. Количество раствора, необходимое для достижения pH 8,3, эквива­ лентно свободной щелочности; количество кислоты, необходимое для достиже­ ния pH 4,5 , эквивалентно общей щелочности. При pH воды более 4,5 ее ще­ лочность равна нулю.

Кислотностью называется содержание в воде веществ, вступающих в ре­ акцию с гидроксил-ионами. Расход гидроксида выражает общую кислотность воды. В обычных*природных водах кислотность в большинстве случаев зависит только от содержания свободного диоксида углерода. Естественную часть ки­ слотности могут создавать также гуминовые и другие слабые органические ки­ слоты. В этих случаях pH воды не бывает ниже 4,5.

В загрязненных водоемах могут содержаться большие количества сильных кислот или их солей за счет сброса промышленных сточных вод. В этих случаях pH может быть ниже 4,5. Часть общей кислотности pH ниже 4,5 называется свободной кислотностью.

Кислотность воды определяют титрованием раствором сильного гидрокси­ да. Количество титрованного раствора, израсходованного до получения pH 4,5, соответствует свободной кислотности; количество, израсходованное до получе­ ния pH 8,3, соответствует общей кислотности. Если pH воды больше 8,3, то ее кислотность равна нулю.

Общая жесткость воды обусловлена присутствием растворенных соеди­ нений кальция и магния и колеблется в широких пределах в зависимости от ти­ па пород и почв, слагающих бассейн водосбора, и также от сезона года.

По ГОСТ Р-51232-98 «Вода питьевая» общая жесткость не должна превы­ шать 7 мг-зкв/л и лишь в отдельных случаях допускается по согласованию с ор­ ганами санитарно-эпидемиологического надзора 10 мг-экв/л.

Метод основан на образовании пресного комплексного соединения при pH 10,0 ионов кальция и магния с этилендиамминтетраацетатом натрия. Опре­ деления проводят титрованием пробы в присутствии индикатора.

В поверхностных волах к о л и ч ест во х л о р и д о в зависит от характера пород, слагающих бассейны, и колеблется в значительных пределах - от десятых до­ лей до 1000 мг/л. В реках северной части России хлоридов обычно немного, не более .10 мг/л, в южных районах эта величина возрастает до десятков и сотен мг/л. Большое количество хлоридов попадает в водоемы со сбросами хозяйст­ венно-бытовых сточных вод, а в промышленных стоках содержание хлоридов достигает граммов в 1л воды. Этот показатель весьма важен при оценке сани­ тарного состояния водоема. В подземных водах содержание хлоридов может также меняться в широком диапазоне величин.

По ГОСТ Р-51232-98 «Вода питьевая» допускается содержание хлоридов в литьевой воде до 350 мг/л, лимитирующий показатель - органолептический.

Метод основан на титриметрическом осаждении хлоридов в нейтральной или слабощелочной среде нитратом серебра в присутствии хромата калия в ка­ честве индикатора. После осаждения избыток ионов серебра образует оранже­ во-красный осадок хромата серебра.

С одерж ание сул ь ф а т о в в природных водах, как поверхностных, так и подземных, обусловлено выщелачиванием черных пород, биохимическими процессами и т.п. В водоемах северной части России сульфатов, как и хлори­ дов, обычно немного, в южных районах, где воды более минерализованы, уве­ личивается и содержание сульфатов. Сульфаты попадают в водоемы и со сбро­ сами различных сточных вод.

По ГОСТ Р-51232-98 «Вода питьевая» допускается содержание сульфатов в питьевой воде до 500 мг/л, лимитирующий показатель - органолептический.

Определение сульфатов основано на осаждении их в кислой среде хлори­ дом бария в виде сульфата бария.

При определении аммиака лимитирующий показатель - органолептиче­ ский. ПДК аммиака в воде водоемов - 2 мг/л (по азоту).

Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и катион ам­ мония) образовывать со щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония.

С одерж ание н и т р и т о в . Метод основан на способности нитритных ионов давать интенсивно окрашенные диазосоединения с первичными ароматически­ ми анионами. При определении используется реакция с сульфаниловой кисло­ той и а-нафтиламином (реактив Грисса) с образованием розовой окраски, ин­ тенсивность которой пропорциональна содержанию нитритов в воде.

С одерж ан и е н и т р а т о в . ПДК - 10 мг/дм3 (по азоту), лимитирующий пока­ затель - санитарно-токсикологический. Метод основан на реакции между нит­ ратами и фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводных фенола, которые со щелочами образуют окрашенные в желтый цвет соединения.

О кисляем ост ь - величина, характеризующая общее количество содержа­ щихся в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих

с сильными окислителями, например, бихроматом, перманганатом и др. Резуль­ таты определения окисляемости одной и той же воды, проведенного с примене­ нием различных окислителей,обычно различаются вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями различных веществ, присутствующих в воде. Это зависит от свойств окислителя, его концентрации, температуры, pH воды и т.п.

Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому бихроматную окисляемость называют «химическим потребителем кислорода» (ХПК). Это основной метод определения окисляемости. Большинство соедине­ ний окисляется при этом на 95 - 100%. Однако есть небольшое число соедине­ ний (бензол, толуол, пиридин и др.), которые совсем не окисляются бихроматом калия даже в присутствии катализатора. Окисление органических веществ би­ хроматом идет до образования двуокиси углерода и воды, а азот выделяется в виде газа.

Теоретическим значением ХПК называют количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/л,необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в орга­ ническом веществе, окисляются до СОг, Ц О, РгОз, БОл, а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород, входивший в состав окисляемых орга­ нических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийной соли.

Практически применяемые методы определения ХПК дают результаты, очень близкие к ХПК1Х.ор, но могут несколько отклоняться в ту или иную сторо­ ну. Так, метод, при котором определяется потеря кислорода при сжигании вы­ сушенной пробы в токе кислорода, приводит к образованию оксида азота, и по­ лучаемое значение ХПКмо несколько выше ХПКтеор. В методе сухого сжигания, при котором углерод превращается в СО и последний определяют ИКспектрометрией, выделяется азот в свободном состоянии, и получаемая величи­ на ХПКМ2 будет также несколько выше ХПКте0р. Если окисление органических веществ прошло не полностью, то результат, естественно, получится занижен­ ным. Кроме того, при любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, если они были в пробе. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют тогда отдельно специальными методами, и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.

Применяемый в английской литературе термин Total Oxygen Demand (TOD) или Theoretical Oxygen Demand (ThOD) совпадает с ХПК1СОр, а ХПК, оп­ ределяемое бихроматным методом (которое мы выражаем символом ХПК без индекса), называют Chemical Oxygen Demand (COD).

Приводим значения ХПКте0р (в миллиграммах кислорода на 1 мг вещества) для некоторых органических веществ: этанол - 2,09, уксусная кислота - 1,07, масляная кислота - 1,82, щавелевая кислота - 0,18, глюкоза - 1,07, сахароза -

Для определения ХПК имеются «сухие» методы, в которых органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или С 02. Эти методы были уже упомянуты, они приводят к результатам, близким к теоретическим, но необхо­ димые приборы пока не выпускаются нашей промышленностью. Хорошие ре­ зультаты дает также метод, в котором органические вещества окисляют пер­ сульфатом аммония. Это «мокрый» метод. Результаты получаются несколько повышенными вследствие окисления азота до нитрат-ионов.

Применявшийся раньше метод перманганатного окисления совершенно не пригоден для анализа сточных вод (в анализе природных вод его еще исполь­ зуют). Перманганат - недостаточно сильный окислитель: окисление органиче­ ских веществ происходит неполно и многие из них совсем не окисляются. Кро­ ме того, при кипячении растворов, содержащих избыток перманганата, послед­ ний в значительной мере разлагается с образованием диоксида марганца и ки­ слорода. Это разложение происходит как в кислой, так и в щелочной среде. Вы­ падающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс. Количество об­ разующегося осадка различно в зависимости от условий и состава пробы. По­ правка на холостой опыт здесь невозможна, так как при проведении холостого определения осадок диоксида марганца обычно совсем не выпадает.

Содержание растворенного кислорода в воде имеет большое значение при оценке санитарного состояния водоемов. Снижение содержания растворен­ ного кислорода указывает на резкое изменение биологических процессов в во­ доеме, на загрязнение водоемов веществами, биологически интенсивно окис­ ляющимися. Содержание растворенного кислорода в воде зависит и от природ­ ных факторов - атмосферного давления, температуры воды, содержания в ней растворенных солей.

Определение растворенного кислорода основано на способности гидро­ ксида марганца (11) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марган­ ца (IV) вновь переходит в 2-валентное состояние, окисляя при этом эквивалент­ ное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод отгитровывают тиосульфатом натрия. Чувствительность метода 0,05 мг/дм*'

Определению мешают взвешенные вещества, органические вещества, нит­ риты, 2- и 3-валентное железо и другие окисляющие и восстанавливающие ве­ щества, влияние которых необходимо устранять в ходе анализа.

нии нового технологического процесса и даже при любом существенном изме­ нении в технологическом процессе, требуется предварительное исследование. В ход определения того или иного компонента, казалось бы, хорошо разработан­ ный и постоянно применяющийся, приходится вносить изменения, а иногда и совершенно менять метод химического анализа.

Каждый «общепринятый», «стандартный» метод определения того или иного иона или органического вещества обязательно должен быть проверен на той сточной воде, которую приходится анализировать на данном предприятии. Для этого прибегают к методу стандартных добавок, можно также приготовлять искусственные смеси, имитирующие состав анализируемой воды.

Из трех основных требований, предъявляемых к аналитическим методам, - чувствительность, точность, селективность, важнейшее в анализе вод - селек­ тивность.

Чувствительность должна быть достаточной для достижения цели анализа, но при этом не чрезмерной. Чрезмерная чувствительность - ошибка, часто со­ вершаемая при выборе подходящего метода анализа. Большая чувствительность необходима лишь тогда, когда аналитик вынужден брать для анализа очень ма­ лые навески (объемы) анализируемого вещества, как правило, исходный объем пробы при анализе сточных вод - 100-200 мл. Часто берут для анализа I л и даже несколько литров, применяя затем подходящий способ концентрирования. Чем больше чувствительность метода (т.е. чем меньше объем анализируемой пробы), тем сильнее влияние мешающих веществ (от применяемых реактивов, дистиллированной воды, от солей, выщелачиваемых из стекла посуды и др.). Поэтому, например, широко известными дитизоновыми методами определения тяжелых металлов следует пользоваться с большой осторожностью. При ис­ пользовании этих чрезвычайно чувствительных методов требуется тщательная предварительная очистка всех реактивов, включая сам дитизон, и хлороформ, и дистиллированную воду, а также умелая работа опытного аналитика. Без при­ менения этого метода вполне можно обойтись при определении свинца, меди, серебра, лишь в очень редких случаях к нему приходится прибегать при опре­ делении цинка, и только для определения кадмия и ртути, если нет возможно­ сти использовать атомно-абсорбционную спектрометрию, рекомендуется поль­ зоваться дитизоновыми методами.

При оценке необходимой точности определения следует учитывать непо­ стоянство состава сточных вод. Так называемые случайные пробы, взятые в течение дня, могут очень сильно различаться по составу, но и «среднесуточ­ ные» и «среднепропорциональные» пробы настолько различаются изо дня в день по своему количественному составу, что добиваться большой точности в определении того или иного компонента не имеет никакого смысла. Вполне до­ пустимы результаты анализа, выраженные числами, содержащими только две значащие цифры.

Что касается селективности выбираемого метода анализа, то на нее должно быть обращено особое внимание. Малая селективность метода анализа может привести к очень большим и притом систематическим ошибкам в результатах, что совершенно недопустимо.

В приводимых методах определения различных веществ, в каждом описа­ нии того или иного метода имеется подраздел «Мешающие влияния», в кото­ ром приводятся хорошо известные и часто встречающиеся подобные влияния, но следует иметь в виду, что приводимый там их перечень не может быть пол­ ным, так как часто появляются совершенно неожиданные источники помех. По­ этому так необходима предварительная проверка любого аналитического мето­ да на каждой новой по составу сточной воде, как об этом было сказано выше. Приведем некоторые общие-положения.

Все мешающие вещества можно разделить на три вида.

1. Мешающее вещество реагирует так же, как и определяемый компонент сточной воды. Так, медь мешает при определении цинка окисихинолиновым способом, бромиды мешают определению хлоридов и т.д. Результаты опреде­ ления получаются завышенными. К этому типу надо отнести и мешающее влияние мути при любом фотометрическом определении: муть так же уменьша­ ет светопропускание, как и определяемый компонент.

2. Мешающее вещество вступает в реакцию с определяемым компонентом, уменьшая его концентрацию в растворе. Так действуют, например, различные комплексообразователи, связывая в комплексы определяемые ионы. Результаты определения получаются соответственно заниженными.

3. Мешающее вещество вступает в реакцию с применяемым реактивом, препятствуя его реакции с определяемым веществом. Так действует, например, хлор на цветные индикаторы или на реактивы, образующие с определяемым веществом окрашенные соединения.

Приведем несколько часто применяемых способов устранения мешающих влияний:

1. Можно определяемый компонент или мешающее вещество физически разделить; например, определяя аммиак, отделить его от мешающих веществ отгонкой из щелочной среды или удалить железо (III), мешающее определению многих компонентов, осаждением его в виде гидроксида и фильтрованием.

2.Можно, не проводя отделений, восстановить или окислить мешающее вещество и этим устранить его мешающее действие.

3.Можно, также не проводя отделений, маскировать мешающее вещество, связывая его в комплексное соединение прибавлением подходящего реагента. Так, мешающее влияние солей железа(Ш) устраняют прибавлением фторида или пирофосфата, мешающее влияние фторидов - добавлением борной кисло­ ты и т.п.