книги / Промышленный экологический анализ

на. Последние соединения сохраняются без изменения в темноте несколько ча­ сов, а микропримеси фосфина сохранялись в мешке из. полиэфирной пленки вместимостью 5л в течение I месяца. Вмешках из пластика хорошо сохраняются пробы воздуха, содержащие примеси одорантов различной природы (сероводо­ род, аммиак, амины, меркаптан, индол, скатол и др.). Пробы воздуха с оксидом углерода и неметановыми углеводородами при хранении остаются неизменны­ ми 100 ч в мешках из пленки Тедлар, полиамидной или алюминированной по­ лиэфирной пленки. Лучшим материалом для такой тары считается многослой­ ный пластик, например, из полиэтилена, нейлона и поливинилхлорида или алюминированный многослойный пластик. В таких емкостях почти отсутствует адсорбция примесей на стенках, а степень разложения сохраняющихся в меш­ ках проб в среднем за сутки на превышает 1%. В лавсановом мешке хлор и ви­ нилхлорид сохраняются несколько суток, а микропримеси гексафторида серы в мешке из многослойного пластика остаются без изменения более недели. Поли­ этиленовая и полипропиленовая пленки недостаточно устойчивы к воздействию оксидов серы и азота, которые следует хранить в мешках лишь из пленки Милар. Хорошо сохраняется после отбора проба микропримесей винилхлорида в полиэтиленовых мешках.

Температура пробы и содержание в ней паров воды должны как можно дольше отстоять от точки росы, чтобы избежать конденсации влаги на стенках мешка и обусловленной этим потери химически активных веществ. Перед за­ полнением полимерных мешков их рекомендуется выдержать в атмосфере ана­ лизируемых примесей (например, оксидов серы и азота), концентрация которых должна быть примерно на порядок выше ожидаемой концентрации этих ве­ ществ в пробе воздуха.

3.3.3. Абсорбция примесей

Поглощение примесей вредных веществ в растворе относят к одному из наиболее часто применяемых способов пробоотбора при анализе загрязнений воздуха. Достоинства метода заключаются в возможности одновременного кон­ центрирования примесей, в широком диапазоне анализируемых веществ (кроме аэрозолей и твердых частиц) и высокой селективности определения, которая за­ висит от выбора соответствующего растворителя. Кроме того, при абсорбции упрощается предварительная обработка пробы в виде жидкости независимо от выбранного метода анализа (колориметрия, ИКили УФ-спектрофотометрия, электрохимические или хроматографические методы).

К недостаткам метода абсорбции следует отнести невозможность получе­ ния представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и твердых час­ тиц, а также невысокую степень обогащения пробы при анализе микроприме­ сей. Последнее обстоятельство связано с достаточно высоким разбавлением пробы, поскольку при отборе применяют не менее 5 - 10 мл поглотительного

раствора. Эти трудности можно отчасти преодолеть, используя повторное кон­ центрирование примесей - испарение растворителя в вакууме, селективную экстракцию примесей из раствора или образование нового химического соеди­ нения компонентов пробы с проходящим реагентом. Правда, при этом следует считаться с возможностью потери вещества пробы или изменения ее состава за счет побочных реакций. Отбор проб в растворы осуществляется пропусканием загрязненного воздуха через поглотительную склянку (абсорбер), содержащую несколько миллилитров какого-либо растворителя в зависимости от состава пробы. Скорость аспирирования может меняться в широких пределах - от 0,1 до 30 л/мин.

Для проверки эффективности абсорбера к нему присоединяют последова­ тельно несколько абсорберов. Пробу воздуха с известным содержанием токсич­ ного вещества пропускают через все абсорберы, а затем поглотительный рас­ твор из каждой пробы подвергают раздельному анализу (например, колоримет­ рическим методом). Если в первой склянке абсорбировалось свыше 90% иссле­ дуемых примесей, эффективность поглощения можно считать достаточной, а полученные результаты можно откорректировать с учетом полноты поглощения вещества.

Наиболее эффективным для абсорбции примесей из воздуха является по­ глотитель с пористой пластинкой, в котором благодаря большой поверхности раздела фаз (мелкие пузырьки воздуха) эффект поглощения примесей выше, чем в жидкостных поглотителях других конструкций. В пористом стеклянном фильтре не должно быть пор чрезмерно большого диаметра. Наиболее эконо­ мичными с точки зрения объема используемой жидкости (чем меньше жидко­ сти, тем выше степень обогащения пробы при прочих равных условиях) явля­ ются абсорберы с пористой пластинкой. Пропускная способность таких сосудов достигает 30 л/мин.

Выбирая поглотительную жидкость и скорость аспирирования воздуха, следует иметь в виду, что при использовании летучих органических растворите­ лей или при аспирировании воздуха со скоростью более 1 л/мин происходят значительные потери поглотительной жидкости за счет испарения. В результате эффективность абсорбции примесей изменяется уже в процессе отбора пробы, и ошибка количественного определения примесей, связанная с неучтенной степе­ нью изменения объема раствора, может достигать 50% и более. Этот эффект можно несколько снизить, охлаждая абсорбер, но в общем случае применять легколетучие растворители (этанол, ацетон, хлороформ и др.) не рекомендуется.

Полнота поглощения зависит от природы анализируемых примесей и аб­ сорбента, их концентрации, скорости потока воздуха, температуры абсорбента, его конструкции и некоторых других факторов. Выбирая поглотительный рас­ твор, можно проводить селективный отбор пробы, например, поглощать дис­ тиллированной водой растворимые в ней соединения. Этим способом можно

отделять уже в процессе отбора пробы неорганические вещества от органиче­ ских, спирты Cj-Ci от углеводородов, альдегиды от органических соединений серы, растворимые в воде амины от фенолов и т. д. Аналогичного эффекта можно добиться с другими полярными растворителями, например, с диметил- формамидом, //-бутилацетатом, полиэтиленгликолями и др. В общем случае учет коэффициента распределения исследуемых примесей между двумя несмешивающимися жидкостями (например, вода - гексан) или жидкостью и газовой фазой (поглотительная жидкость - воздух) обусловливает выбор оптимального растворителя для абсорбции примесей из воздуха. Правда, абсолютной селек­ тивности поглощения добиться практически невозможно, поскольку все микропримеси растворяются во всех растворителях, включая и воду, значительно лучше, чем макроколичества вещества пробы.

Особенно эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях абсорбируемых веществ с поглотителем. Быстро и легко растворяются в поглотительной жидкости загрязняющие воздух примеси неорганических со­ единений. Реакционноспособный триоксид серы поглощается раствором хлори­ да бария, а диоксид углерода - раствором гидроксида кальция:

Для поглощения примесей хлороводорода и аммиака применяют соответ­ ственно разбавленные щелочи и кислоты. Последующий анализ проводят с по­ мощью титриметрических или электрохимических методов.

Разработаны методы анализа примесей (в основном с помощью газовой хроматографии), в которых поглощение анализируемых примесей в раствор связано с переводом их в форму (обычно реакция с органическим веществом), удобную для высокочувствительного и селективного определения. Поглощение микропримесей фтороводородаОД н. раствором щелочи, о зо н а -1%-ным рас­ твором стильбена в этилацетате при -20°С, диоксида азота - анилином и окси­ да азота - раствором бромида меди и л-хлоранилина в ацетонитриле позволя­ ет косвенно определять эти реакционноспособные токсичные вещества с очень высокой чувствительностью (значительно ниже ПДК).

Аналогичный прием используют и при селективном поглощении примесей органических соединений. При этом малые количества карбоновых кислот С1-С4 поглощаются водой, раствором щелочи, карбоната натрия или в абсорбе­ ре с метанолом. Следовые количества альдегидов и кетонов улавливают из воз­ духа в насыщенный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 0,1 н.серной кислоте, нитрозамины поглощают 1 н.раствором КОН, диметилформамид - дистиллиро­ ванной водой, а при газохроматографическом определении низших алифатиче­ ских аминов их улавливают разбавленным раствором НС1. Разбавленная серная

зволяет анализировать примеси на уровне 10"7- 10'8%. Степень обогащения ана­ лизируемой пробы в данном случае очень высока.

Описанная схема для концентрирования примесей из воздуха, состоит из двух охлаждаемых ловушёк. Анализируемый воздух продувают сначала через первую ловушку; после пропускания всей пробы ее нагревают и продувают га­ зом-носителем в обратном направлении, переводя десорбируемую пробу во вторую охлаждаемую ловушку. Через несколько таких циклов проба обогаща­ ется в КГ раз. Охлаждение капиллярной колонки, служащей конденсатором примесей, до температуры жидкого азота позволяет эффективно улавливать из воздуха легколетучие хлорметаны для последующего анализа их методом газо­

ских углеводородов после криогенного концентрирования этих примесей с по­ мощью фреона-12 (С С ^ ), используемого в качестве хладагента.

Прием вымораживания примесей незаменим при анализе неустойчивых и реакционноспособных соединений. Криогенное концентрирование примесей СЮг в стеклянной колонке со стекловолокном при - 80°С позволяет отделить это токсичное и чрезвычайно неустойчивое вещество от озона, хлора, оксидов азота и хлороводорода и сконцентрировать его для дальнейшего определения колориметрическим или титриметрическим методом. Аналогичный прием ис­ пользуют для выделения примесей СО и С02 из сложной смеси токсичных ком­ понентов сигаретного дыма и концентрирования микропримесей сероводорода в ловушках, охлаждаемых жидким аргоном. В концентраторе со стеклянными гранулами после охлаждения его жидким кислородом можно эффективно по­ глотить из воздуха микропримеси сероводорода, сероокиси углерода, диоксида серы, сероуглерода, а также летучих меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и сульфоксидов. При температуре жидкого азота из стратосферы улавливали ультрамикроконцентрации фреонов и N20, а при - 130°С из воздуха хорошо вымораживаются тетраалкильные соединения свинца.

Еще более эффективно концентрирование примесей в охлаждаемых ло­ вушках, заполненных сорбентом. В этом случае не требуется глубокого охлаж­ дения ловушки, и часто вполне достаточно использовать «сухой лед». Микро­ примеси синильной кислоты извлекают из выхлопных газов в ловушке с порапаком при охлаждении твердым диоксидом углерода, а органические соедине­ ния свинца полностью улавливают при этой же температуре на короткой наса­ дочной колонке с силиконовой неподвижной фазой на хромосорбе. Для концен­ трирования и определения СО методом газовой хроматографии на уровне 10°% необходимо охлаждать концентратор с молекулярными ситами жидким азотом.

Охлаждаемая жидким азотом до - 120°С ловушка с активным углем хоро­ шо поглощает из отработавших газов автомобилей органические соединения С|-С(). «Сухой лед» в достаточной степени охлаждает ловушку с колоночной на­

больших объемов воздуха через слой сорбента с высокоразвитой поверхностью и последующем извлечении сконцентрированных примесей при нагревании ло­ вушки (газовая хроматография) или с помощью растворителей-экстрагентов (спектральные, хроматографические, электрохимические методы анализа).

Использование твердых сорбентов для отбора и концентрирования приме­ сей токсичных химических соединений в индустриальной гигиене значительно увеличилась за последние несколько лет. Техника анализа примесей с исполь­ зованием твердых сорбентов ценна не только для гигиенистов, потому что про­ боотборные трубки с твердыми сорбентами легко применять и транспортиро­ вать, но и для химиков-аналнтиков, которые ищут простые и надежные анали­ тические методы, пригодные для определения многих токсичных соединений.

Для определения экспозиции паров токсичных веществ в воздухе рабочей зоны все чаще используют непрерывный пробоотбор (мониторинг) в зоне дыха­ ния рабочего. Эти пробы транспортируют в лабораторию для анализа.

Такой подход требует наличия подходящего пробоотборного насоса (аспи­ ратора) и достаточно эффективного способа концентрирования примесей. Лег­ ковесные и портативные, но мощные насосы с батареями применимы для раз­ личных скоростей потока воздуха (особенно в интервале скоростей, совмести­ мых со скоростью дыхания человека) и могут быть использованы для целей мо­ ниторинга, а в качестве среды для извлечения примесей особенно эффективны различные сорбенты с хорошо развитой поверхностью (угли, силикагели, цео­ литы и др. ).

Типичными трубками с твердыми сорбентами, используемыми для пробоотбора в атмосфере и на рабочем месте, являются концентрационные трубки с активным углем, наиболее дешевые и эффективные пробоотборные устройства. Эти стеклянные трубки (5 - 6см, 0 4 мм) содержат около 100 мг сорбента в пе­ редней (фронтальной) секции и 50 мг в задней секции, разделенных между со­ бой пенополиуретановой пробкой. Другие виды трубок с сорбентом применяют в зависимости от их назначения, причем главное отличие заключается в сорбен­ те, заполняющем трубку. Количество сорбента может быть увеличено для по­ вышения мощности трубки (сорбционной емкости), а увеличение внутреннего диаметра можно использовать для уменьшения давления (сопротивления пото­ ку воздуха) и достижения более высоких скоростей пробоотбора. Сорбент зад­ ней секции часто помещают в отдельную трубку, если, например, для извлече­ ния примесей из концентратора используют термодесорбцию, или для обнару­ жения миграции сконцентрированного вещества в процессе хранения пробы.

Трубку с сорбентом в процессе пробоотбора помещают непосредственно в зоне дыхания работающих, ее выход соединяют с персональным пробоотбор­ ным аспиратором, обычно представляющим собой миниатюрный насос, укреп­ ляемый на груди работающего. При этом за определенный отрезок времени че­ рез трубку пропускают известный объем воздуха. Наряду с этими приборами за

рубежом применяют пассивные пробоотборники, поскольку они не требуют на* личия.эспиратора. В качестве сорбентов для заполнения пробоотборных трубок применяют различные угли, силикагели и многочисленные пористые полимеры (табл. 3.2),позволяющие эффективно извлекать примеси загрязнителей из воз­ духа, а затем достаточно полно (не менее чем на 75 - 80 %) десорбировать их из концентрационной трубки растворителем или, применяя метод термосорбции.

В выборе поглотительной среды (пластиковые мешки, жидкостные погло­ тители, трубки с сорбентом, фильтры или комбинации из этих элементов) сле­ дует использовать такую среду, которая была бы совместима с ограниченным числом недорогих и доступных аналитических методов с учетом специфики анализируемых примесей, относящихся к токсичным соединениям с широким интервалом опасности и токсичности. К наиболее часто используемым анали­ тическим методам относят жидкостную хроматографию высокого давления, га­ зовую хроматографию, атомно-абсорбционную спектроскопию, полярографию, колориметрию и потенциометрию с ионоселективными электродами.

Сорбенты для концентрирования примесей из воздуха должны удовлетво­ рять следующим требованиям:

1)эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязнителей

исохранять их до анализа;

2)иметь достаточно большую сорбционную емкость;

3)не взаимодействовать с загрязнителями при хранении пробы;

4)эффективно сорбировать загрязнители в присутствии других примесей;

5)не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязне­

ний.

Должны существовать удобные количественные методы извлечения при­ месей из сорбента.

Хотя в сорбционных трубках плохо задерживаются аэрозоли и твердые частицы, сорбцию примесей твердыми сорбентами чрезвычайно широко при­ меняют для извлечения из воздуха очень низких концентраций разнообразных токсичных веществ для их последующего определения любыми физико­ химическими методами анализа. Метод сорбции очень эффективен и дает воз­ можность анализировать широкий круг веществ, находящихся в воздухе в виде газов и паров. Достоинством метода являются также сохранность пробы при хранении и транспортировке, простота и дешевизна.

Главной трудностью при концентрировании примесей на сорбентах явля­ ется выбор достаточно эффективного способа десорбции. Кроме того, при оп­ ределении токсичных веществ очень низких концентраций большое значение имеет накопление на сорбентах паров воды и микропримесей диоксида углеро­ да. Перечислим основные твердые сорбенты, применяемые для адсорбции па­ ров и газов при анализе воздуха:

•активный уголь и углесодержащие сорбенты;

•полимерные сорбенты;

•сорбенты;

•силикагель;

•молекулярные сита;

•оксид алюминия;

•прочие сорбенты.

3.3.6. Концентрирование на фильтрах

Вещества, находящиеся в воздухе в виде высокодисперсных аэрозолей (дымов, туманов, пыли), концентрируют на различных фильтрующих волокни­ стых материалах. Аналитические фильтры аэрозольные (АФА) удовлетворяют всем требованиям, необходимым при анализе аэродисперсных систем. При ис­ следовании аэродисперсных примесей в воздухе используют фильтры АФА-ВП- 10, АФА-ВП-20, АФА-ВП-40, изготовленные из перхлорвиниловой ткани. Фильтры обладают аэродинамическим сопротивлением, что позволяет аспирировать воздух с большой скоростью и накопить достаточные для анализа коли­ чества вещества. Для химического анализа аэродисперсных систем предназна­ чены фильтры АФА-Х, изготовленные из трех видов ультратонких волокон (табл. 3.3).

Фильтры могут быть использованы при температуре окружающего возду­ ха от -200 до + 150°С, скорость аспирации до 280 л/мин (фильтр АФА-ВП-40). Способность фильтров АФА задерживать аэрозоль и пропускать пары позволя­ ет использовать их для раздельного определения веществ, находящихся в раз­ ных агрегатных состояниях.

Эффективными для улавливания аэрозолей являются фильтры ФСВА из стекловолокна. Фильтры устойчивы по отношению ко всем реагентам, устойчи­ вым при температуре до 500°С, малогигроскопичны (при 80% влажности сор­ бируют 0,5% влаги) и могут быть использованы для гравиметрического и хими­ ческого анализов.

Перспективными являются фильтры АФАС-У, состоящие из волокнистого фильтрующего материала ФП, импрегнированного тонкодисперсным активным углем ОУ-А или БАУ. Фильтры позволяют улавливать из воздуха пары и аэро­ золи и обладают хорошей задерживающей способностью к аэрозолям, парам алифатических спиртов (кроме метилового), карбоновых кислот (кроме муравь­ иной), амидов муравьиной кислоты, этиленгликоля, капролактама и др. Ско­ рость аспирации воздуха достигает 15 л/мин. Большой интерес также представ­