книги / Промышленный экологический анализ

Выполнению указанных требований во многом способствует широкое вне­ дрение инструментальных методов анализа, обеспечивающих высокую чувстви­ тельность определения, избирательность определения компонентов в смесях, а также высокую точность и объективную регистрацию результатов. В главе 2 были представлены сравнительные данные по пределам обнаружения для неко­ торых инструментальных методов анализа. По этим данным видно, что наибо­ лее высокой чувствительностью обладают методы хроматографии.

Анализ загрязнений воздуха относится к наиболее трудным задачам анали­ тической химии, поскольку в одной пробе одновременно могут находиться сот­ ни токсичных примесей органических и неорганических соединений различных классов. Концентрации различных веществ, попадающих из различных источ­ ников в атмосферу и воздух рабочей зоны, находятся на уровне следовых коли­ честв или микропримесей, т.е. в интервале 104 - 10'7% и ниже. Кроме того, воздух представляет собой неустойчивую систему с постоянно изменяющимся составом (наличие влаги, кислорода, фотохимические реакции, изменение ме­ теорологических условий).

Одной из главных задач анализа загрязнений воздуха является получение информации о качественном и количественном составе анализируемого возду­ ха, необходимой для прогнозирования степени загрязнения воздуха и выполне­ ния мероприятий по охране окружающей среды, а также гигиенических и ток­ сикологических исследований.

Наиболее часто для анализа загрязнений воздуха используют метод газо­ вой хроматографии, жидкостной хроматографии высокого давления, атомно­ абсорбционную спектроскопию, полярографию, колориметрию и потенциометрию с ионоселективными электродами (без учета таких дорогостоящих методов анализа примесей, как хромато-масс-спектрометрия, ядерный магнитный резо­ нанс и др.).

3.2. Характеристика физических свойств воздушной среды

При оценке физических свойств воздушной среды необходимо прежде все­ го отметить, что атмосферный воздух не обладает теми стабильными оптималь­ ными гигиеническими показателями, какими он характеризуется по своему со­ ставу. Это в одинаковой мере относится к его температурно-влажностному ре­ жиму, скорости движения, барометрическому давлению, электрическому со­ стоянию и т. д. Достаточно сказать, что весь комплекс метеорологических усло­ вий, объединяемый нами в понятие «погода», может подвергаться резким и вне­ запным изменениям в течение короткого промежутка времени.

При этом необходимо уделять основное внимание изучению микроклима­ та, под которым лсы понимаем совокупность чисто местных климатических осо­ бенностей, зависящих от ряда местных факторов, характерных для ограничен­

ной территории или закрытых помещений. Таким образом, можно, например, различать микроклимат приземного слоя тропосферы, зеленой зоны древесных насаждений, центральных районов больших городов, отдельных зданий, про­ мышленных предприятий и т. д. Важность характеристики микроклиматических условий состоит в том, что именно они наиболее доступны для изменения в нужном нам направлении. Достаточно сказать, что при соответствующей по­ садке деревьев можно уменьшить силу ветра, ослабить мощность солнечной ра­ диации, повысить влажность воздуха, снизить его температуру и т. д.

3.2.1. Температура воздуха

Солнечные лучи, проходя через атмосферу, нагревают ее в очень незначи­ тельной степени, в общей сложности до 0,02°С/ч. Поэтому повышение темпера­ туры воздуха в основном обусловливается теплоотдачей почвы, которая погло­ щает и трансформирует солнечную радиацию. Вместе с тем инфракрасное из­ лучение, испускаемое нагретой поверхностью земли, хорошо поглощается со­ держащимися в воздушной среде водяными парами и углекислотой. В даль­ нейшем более легкий, теплый воздух поднимается вверх, уступая место холод­ ному. Это явление, называемое конвекцией (перемещение), обусловливает пе­ ремешивание и относительное нагревание приземного слоя тропосферы. Пере­ нос тепла происходит при адвекции, т. е. при горизонтальном передвижении воздушных масс.

Суточный ход температурной кривой, как правило, имеет свой максимум, наблюдающийся между 14 - 15 ч, и свой минимум, отмечаемый перед восхо­ дом Солнца. Эта разница, называемая суточной амплитудой, зависит от геогра­ фической широты, сезона года, рельефа местности и растительного покрова, причем наибольшая ее величина наблюдается в тропических пустынях, а наи­ меньшая - в полярных областях. Вместе с тем над водной поверхностью дан­ ный показатель менее выражен, чем над сушей, что объясняется значительной теплоемкостью воды, являющейся мощным аккумулятором тепловой энергии. Аналогичное влияние оказывает и растительный покров местности, особенно лес, который днем задерживает солнечную радиацию, а ночью - земное излуче­ ние. Наконец, температурная амплитуда в ясную погоду заметно больше, чем в пасмурную.

Сезонные колебания в основном объясняются теми же причинами, что и суточные. Например, в условиях морского климата температурная амплитуда по временам года довольно незначительная, так как нагревание и охлаждение воды происходит очень медленно. Напротив, на континентах отмечаются весьма рез­ кие различия.

Наконец, наблюдается постепенное снижение температуры тропосферы по мере .удаления от поверхности земли. Это снижение, называемое вертикальным

температурным градиентом, составляет в умеренных широтах 0,6°С на каждые 100 м подъема. В результате на границе со стратосферой температура достигает -56°С.

В ионосфере и экзосфере температура резко возрастает, равняясь на высоте 250 км примерно 1200°С. Следует, однако, подчеркнуть, что на больших высо­ тах при крайних степенях разряженности воздуха эта температура отражает лишь скорость движения газовых частиц и не оказывает нагревающего действия на инородные тела, находящиеся на экзосферном уровне.

3.2.2. Влажность воздуха

При оценке микроклиматических условий необходимо всегда учитывать содержание в воздухе вредных паров, для характеристики которого обычно оп­ ределяют абсолютную влажность, т.е. их количество в граммах в 1 м3 воздуха, максимальную - насыщающую воздух при данной температуре, и относитель­ ную - показывающую процент его насыщения в момент измерения.

Кроме того, для оценки способности воздушной среды поглощать влагу используют понятие «дефицит насыщения», представляющий собой разницу между максимальной и абсолютной влажностью.

Как известно, водяные пары поступают главным образом при испарении воды с поверхности морей и океанов, причем наиболее значительно обогаща­ ются ими нижние слои тропосферы. Дальнейшее их распространение связано в основном с вертикальным и горизонтальным воздухообменом и отчасти с диф­ фузией.

Суточные колебания относительной влажности прежде всего определяются температурой воздуха, причем здесь имеет место обратное соотношение. Дру­ гими словами, при повышении температурной кривой содержащиеся в нем во­ дяные пары удаляются от состояния насыщения, а при понижении - прибли­ жаются к нему. Годовой ход относительной влажности также находится в об­ ратном соотношении к сезонной динамике температуры воздуха. Так, наиболь­ шие среднемесячные ее значения наблюдаются в ноябре-марте, а наименьшие - в мае-августе.

Влага, находящаяся в воздухе, может переходить из одного состояния в другое, причем это сопровождается то выделением (конденсация), то поглоще­ нием (испарение) тепловой энергии. Эти процессы должны, конечно, в какой-то степени отражаться на температурном состоянии атмосферы. Однако наиболь­ шее значение для микроклиматических условий имеет образование туманов, основной причиной формирования которых является охлаждение воздуха при соприкосновении его с более холодной поверхностью почвы или воды. Кроме этого, необходимо наличие в атмосфере ядер конденсации, благодаря чему при большом загрязнении воздуха туманы становятся более частым явлением.

3.2.3. Движение воздуха

Воздушная среда лишь в редких случаях находится в состоянии покоя, по­ степенно перемещаясь как в вертикальном, так и в горизонтальном направле­ нии. Последнее в атмосферных условиях принято называть ветром, для обозна­ чения преобладающего направления которого в определенной местности ис­ пользуется специальная графическая величина - роза ветров. Она представляет собой линии румбов, на которых отложены отрезки, соответствующие по длине числу и силе ветров определенного направления, выраженного в процентах по отношению к общему их количеству. Эта графическая величина должна прини­ маться во внимание при планировке населенных мест. В противном случае воз­ можно неправильное взаиморасположение жилых и промышленных районов со всеми вытекающими отсюда последствиями в отношении загрязнения воздуха.

Скорость движения воздуха определяется числом метров, проходимых им в секунду. Кроме того, о силе ветра можно получить представление по 12балльной шкале Бофорта, где за основу берутся глазомерные наблюдения.

3.2.4. Атмосферное давление

Атмосферное давление - существенная характеристика состояния атмо­ сферы; в каждой точке атмосферы оно определяется весом вышележащего воз­ духа. С высотой атмосферное давление убывает; зависимость атмосферного давления от высоты выражается барометрической формулой. Измеряется атмо­ сферное давление барометром. Атмосферное давление выражают в миллибарах (мбар), в ньютонах на м2 (Н/м2) или высотой столба ртути в барометре в мм, приведенной к 0°С и нормальной величине ускорения силы тяжести. За нор­ мальное атмосферное давление принимают 760 мм рт.ст.=1013,25 мбар = =101325 Н/м2 На высоте 5 км атмосферное давление равно приблизительно по­ ловине атмосферного давления у земной поверхности.

На земной поверхности атмосферное давление изменяется от места к месту и во времени. Особенно важны непериодические изменения атмосферного дав­ ления, связанные с возникновением, развитием и разрушением медленно дви­ жущихся областей высокого давления - антициклонов и относительно быстро перемещающихся огромных вихрей - циклонов, в которых господствует пони­ женное давление. Отмеченные до сих пор крайние значения атмосферного дав­ ления (на уровне моря): 808,7 и 684,0 мм рт.ст. Однако несмотря на большую изменчивость, распределение средних месячных значений атмосферного давле­ ния на поверхности земного шара каждый год примерно одно и то же. Средне­ годовое атмосферное давление понижено у экватора, а к полюсам опять повы­ шается. На широтное распределение атмосферного давления существенное

влияние оказывает время года и характер распределения материков и океанов. Над холодными материками зимой возникают области высокого атмосферного давления. Таким образом, широтное распределение атмосферного давления на­ рушается и в поле давления распадается на ряд областей высокого и низкого давлений, которые называются центрами действия атмосферы. С высотой гори­ зонтальное распределение давления становится более простым, приближаясь к широтному. Начиная с высоты около 5 км атмосферное давление на всем зем­ ном шаре понижается от экватора к полюсам.

В суточном ходе атмосферного давления обнаруживаются 2 максимума: в 9 -1 0 часов и 21 - 22 часа, и 2 минимума: в 3 - 4 часа и 15-16 часов. Особенно правильный суточный ход оно имеет в тропических странах, где дневное коле­ бание достигает 2,4 мм рт.ст., а ночное - 1,6 мм рт.ст. С увеличением широты амплитуда изменения атмосферного давления уменьшается, но вместе с тем становятся более сильными непериодические изменения атмосферного давле­ ния.

3.2.5. Электрическое состояние воздушной среды

Под собирательным термином «атмосферное электричество» обычно по­ нимают целый комплекс явлений, включающий в себя ионизацию воздуха, электрическое и магнитное поле атмосферы.

Обращаясь к первому из них, отметим, что в атмосфере происходит посто­ янное перемещение ионов, обеспечивающих ее электропроводимость. Сам про­ цесс их образования объясняется влиянием радиоактивных элементов, электри­ ческих разрядов, ультрафиолетовых и космических лучей. При указанных воз­ действиях от молекул и атомов могут отрываться один или несколько электро­ нов, которые, присоединяясь к нейтральным газовым частицам, превращаются в отрицательные легкие ионы; оставшаяся же часть атома образует положитель­ ный легкий ион. В результате же адсорбции этих легких ионов на пылинках и капельках воды образуются тяжелые ионы.

Степень ионизации варьирует в зависимости от географических и геологи­ ческих условий, состояния погоды, радиоактивности внешней среды и интен­ сивности загрязнения воздуха. Так, если в курортных местностях в 1 мл воздуха содержится 2000 - 3000 легких ионов, то в промышленных городах их число уменьшается до 40. То же самое явление наблюдается в жилых и коммунальных помещениях, так как выдыхаемый воздух практически не содержит ионов и в указанном отношении является как бы мертвым воздухом. Таким образом, из­ менение ионизационного режима может являться чувствительным показателем чистоты воздушной среды.

Обращаясь к характеристике электрического поля, необходимо отметить, что Земля в целом имеет свойства отрицательно заряженного проводника, а ат­

диации в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и других отраслях науки. Первостепенное значение в указанном отношении, бесспорно, имеют экспериментальные ядерные взрывы, производимые как за рубежом, так и в нашей стране.

3.3. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха является существенным этапом в исследовании, так как результаты самого точного тщательно выполненного анализа теряют всякий смысл при неправильно проведенном отборе проб. Достоверность и точность определения концентрации вредного вещества в воздухе в значительной степе­ ни зависит от правильности выбора способа отбора проб. Выбор адекватного способа отбора определяется прежде всего агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами (реакционной способностью, темпе­ ратурой кипения, давлением пара и др.).

В санитарно-химическом анализе пробы отбирают преимущественно аспи­ рационным способом путем пропускания исследуемого воздуха через жидкие поглотительные среды, на твердые сорбенты или фильтры. Продолжительность отбора проб воздуха зависит от чувствительности метода и содержания микро­ примесей в воздухе.

При кратковременных производственных процессах и при наличии высо­ кочувствительных.методов анализа возможен отбор проб воздуха в замкнутые емкости (газовые пипетки, шприцы, полиэтиленовые мешки). При недостаточ­ ной чувствительности метода определяемые вещества концентрируют. В связи с этим при анализе воздушной среды необходимо использовать эффективные способы отбора проб, дающие возможность концентрировать не менее 95% микропримесей из воздуха, и высокочувствительные методы анализа (газовую хроматографию, атомную абсорбцию и др.), которые позволяют анализировать пробу без предварительного ее обогащения.

Отбор газообразных или парообразных микропримесей осуществляется в жидкие поглотительные растворы и на зерненые сорбенты: силикагель, актив­ ный уголь, полимерные сорбенты и другие, а также на пленочные сорбенты, инертные носители или жидкие неподвижные фазы, нанесенные на твердые но­ сители с высокоразвитой поверхностью. Для концентрирования из воздуха вредных веществ в виде аэрозоля (дым, туман, пыль) используют фильтры из тонковолокнистого материала, бумажные, мембранные и стеклянные фильтры.

3.3.1. Расчет летучести для предварительной оценки агрегатного состояния микропримесей в воздухе

Санитарно-химический анализ воздушной среды состоит из двух последо­ вательных этапов: отбора пробы, выполняемого непосредственно на производ­ стве, и количественного определения вещества в отобранной пробе.

Правильность выбора способа отбора проб в первую очередь определяется агрегатным состоянием вещества в воздушной среде. В виде газов в воздухе присутствуют вещества, находящиеся в обычных условиях в газообразном со­ стоянии (аммиак, дивинил, озон и др.). В парообразном состоянии находятся вещества, представляющие собой жидкости с температурой кипения до 230 - 250°С. В эту весьма обширную группу входят органические растворители (аро­ матические углеводороды, хлорированные алифатические углеводороды и др.), низшие ациклические спирты, кислоты и т. д. В виде паров присутствуют в воз­ духе также некоторые твердые вещества, обладающие сравнительно высокой летучестью (гексаметилендиамин, йод, камфора, нафталин, фенол и др.).

Некоторые высококипящие жидкости и умеренно летучие твердые вещест­ ва в зависимости от условий производства (ведение технологического процесса с нагреванием и без нагревания) и способов применения могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей. Это имеет место, например, при охлаждении паров, выделяющихся в воздух при высоких температурах.

При этом пары в значительной мере конденсируются, образуя аэрозоль конденсации (дибутилфталат, диметилтерефталат, капролактам и др.). Одно­ временное присутствие паров и аэрозолей возможно также при значительной летучести дисперсной фазы аэрозоля, образующегося при распылении раство­ ров или твердых веществ (например, в процессах пульверизационной окраски).

Для предварительной оценки загрязнения воздуха парами летучих и мало­ летучих соединений необходимо располагать данными о летучести этих ве­ ществ.

Летучесть - это максимальная концентрация паров, выраженная в едини­ цах массы на объем при данной температуре. Летучесть (мг/л) можно рассчи­ тать по формуле

L = р-М/Я-Тг/п =р-М -1000/(760*0,082(273 + /)) = 16рМ(273 + /) Мг/л,

где р - упругость насыщенного пара при данной температуре, мм рт.ст.; М - молекулярная масса вещества; t - температура, °С.

Если летучесть вещества (например, серной кислоты, динонилфталата и др.) при 20СС значительно ниже ПДК (в 10 и более раз), то наличием паров в воздухе можно пренебречь. Отбор проб в этом случае проводят лишь для опре­ деления содержания аэрозоля. В то же время при значительном превышении ПДК (в 50 и более раз) пробы отбирают только для определения содержания паров (например, этилмеркурхлорида).

В условиях производства температура воздуха может колебаться. С изме­ нением температуры среды изменяется упругость насыщенного пара, следова­ тельно, летучесть вещества. В связи с отсутствием в ряде случаев сведений об упругости паров в справочной литературе, предложена формула расчета ориен­ тировочной упругости насыщенных паров при различных температурах.

Формула выражает корреляционную связь между температурой кипения веществ, относящихся к различным классам соединений, упругостью насыщен­ ного пара и температурой внешней среды:

lg P, = 2,763 - 0,019 Ткт+ 0,024 /%

где р, - упругость насыщенного пара (мм рт.ст.) при /°; Гкии -температура ки­ пения вещества; /° - температура окружающей среды.

Зная упругость пара, можно рассчитать летучесть вещества с погрешно­ стью ±30 - 40%. Таким образом, по температуре кипения вещества можно вы­ числить упругость насыщенного пара при различных температурах воздуха, а по отношению насыщающей воздух концентрации к ПДК - оценить потенци­ альную опасность загрязнения воздушной среды.

В реальных условиях производства при наличии воздухообмена за счет ес­ тественной и принудительной вентиляции фактическая концентрация паров токсических веществ оказывается значительно ниже их летучести.

3.3.2. Отбор проб в контейнеры

Отбор проб в контейнеры из различных материалов (стекло, металл, пла­ стмассы) используют в практике анализа воздуха сравнительно редко (газовая хроматография, некоторые спектральные методы), поскольку при этом отсутст­ вует обогащение пробы. Кроме того, способ отбора пробы в контейнере (стек­ лянные пипетки, стальные сосуды, полимерные мешки) применяют обычно лишь для очень летучих веществ или таких соединений, которые слабо сорби­ руются даже на активном угле. К ним относят оксид и диоксид углерода, гек­ сафторид серы, фторид сульфурила, метилацетилен, смесь метилацетилена и пропадиена и некоторые другие вещества.

При отборе в контейнеры (например, в стеклянную пипетку вместимостью 1 - 2 л) анализируемый воздух со скоростью 0,2 - 0,5 л/мин пропускают через сосуд, причем кратность обмена воздуха должна быть не ниже 6 - 1 0 . Иногда воздух засасывают в предварительно эвакуированную пипетку, но следует при­ нимать меры предосторожности на случай возможного разрушения контейнера под действием вакуума, например, оборачивать пипетку тканью.

При хранении проб воздуха в контейнерах даже в течение непродолжи­ тельного времени следует учитывать возможность химической реакции, в кото­ рой помимо содержащихся в пробе веществ могут принимать участие водяной пар и кислород воздуха. В результате этого из оксидов азота может образовать­ ся азотная кислота, а из диоксида серы - серная кислота. Сероводород может окислиться, а органические соединения имеют склонность к разложению или полимеризации, особенно под действием прямого солнечного света, которого следует избегать. Возможно также изменение состава пробы при хранении за счет адсорбции примесей на стенках контейнера. В случае реакционноспособ­

ных веществ эти потери могут достигать 40%. Отобранные в контейнеры пробы анализируют чаще всего методом газовой хроматографии, причем на анализ бе­ рут аликвотную часть пробы (1 - 10 мл) с помощью газового шприца. Такой пробы часто вполне достаточно для определения концентраций загрязнителей, интересующих промышленную гигиену. При необходимости выполнения коло­ риметрического определения (для обнаружения концентрации 1СГ4% требуется проба 1 - 2 мл) реакцию можно проводить в самом контейнере.

Процесс абсорбции примесей в контейнере можно ускорить путем добав­ ления к. реагенту инертного пенообразующего вещества, например арилалксилсульфоната, и последующего встряхивания.

Иногда эвакуированную стеклянную ампулу вместимостью 50 - 100 мл по­ сле заполнения анализируемым воздухом (анализ летучих веществ в лакокра­ сочной промышленности) присоеденяют прямо к хроматографу с криогенной ловушкой, куда проба вытесняется током газа-носителя. После такого концен­ трирования проба при нагревании ловушки выдувается в хроматографическую колонку и ее анализируют с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Для улучшения сохранности пробы стеклянные ампулы до определения можно хранить в запаянном виде. Для уменьшения потерь вещества пробы за счет адсорбции на стенках стальных и стеклянных сосудов их обрабатывают парами анализируемых веществ. При определении бензола эти потери могут быть сокращены на 50%. Рекомендуется для определения очень низких концен­ траций фреонов в атмосфере использовать пробоотборники в виде цилиндров из нержавеющей стали массой 1 - 2 кг. Такие сосуды рассчитаны на длительное хранение пробы при концентрации хлорфторуглеводородов 10'7-10'8%. Для уменьшения адсорбции анализируемых примесей стенками ампулы из стекла пирекс ее промывают водой, выдерживают 1 час при 500°С, промывают 0,3 мо­ лярным раствором КОН, кипятят в воде и сушат 8 ч при 120°С.

В настоящее время все большее применение для отбора проб воздуха на­ ходят контейнеры, представляющие собой мешки вместимостью 1 - 100 л из полимерной пленки, снабженные специальным вентилем или ниппелем для их заполнения. Мешки отличаются малой массой и высокой прочностью, из них можно отобрать любое количество воздуха путем легкого надавливания. Мате­ риал контейнера должен быть по возможности инертным к анализируемым ве­ ществам, особенно при анализе реакционноспособных соединений. Чаще дру­ гих используют мешки из тефлона (хранение легких углеводородов, аммиака, винилхлорида и винилацетата) - при анализе методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии, мешки из полиэтилена или лавсана (определение хлора) и из других полимеров (определение бензола, ацетона, трихлорэтилена и др.).

Наиболее надежными считаются мешки из полимерной пленки Милар (по­ лиэфирная пленка), которые используют для хранения проб легких углеводоро­ дов, диоксидов серы и азота, а также чрезвычайно реакционноспособного озо­