книги / Промышленный экологический анализ

Рассмотрим принципы и возможности физико-химических методов ана­ лиза, которые наиболее часто используются в экологической аналитической химии.

2.1. Молекулярный спектральный анализ

Молекулярный спектральный анализ (молекулярный абсорбционный ана­ лиз) основан на поглощении света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. К этой разно­ видности аналитических методов относятся: спектрометрия, фотоколоримет­ рия, ИК-спектроскопия и люминесцентный (флуориметрический) анализ, кото­ рый основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

В молекулярном спектральном анализе используют избирательное погло­ щение света молекулами анализируемого вещества, в результате которого мо­ лекула поглощающего вещества переходит из основного состояния (с мини­ мальной энергией Е\) в состояние с более высоким запасом энергии {Ег). Элек­ тронные переходы, вызванные поглощением молекулами строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных по­ лос поглощения в электронных спектрах анализируемых веществ. Причем по­ глощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий (Д£) между квантовыми энергетически­ ми уровнями в конечном {Ег) и начальном (Е\) состояниях поглощающей моле­ кулы:

hv - ДЕ= Ег - Е\,

где h - постоянная Планка; v - частота поглощаемого излучения.

Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охваты­ вающим область от километровых радиоволн до десятых долей Â у у-излучения и космических лучей. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10400 нм) и видимой (400 - 700 нм) областях спектра одинакова и связана глав­ ным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах или ионах. В инфракрасной области (0,8 - 1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.

В зависимости от устройства используемой для анализа аппаратуры разли­ чают спёктрофотометрический метод - анализ по поглощению монохроматиче­ ского света (все волны имеют одинаковую длину) и фотоколориметрический - анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией в пробе поглощающего свет вещества.

Абсорбционные методы основаны на спектрально-избирательном погло­ щении потока световой энергии при его прохождении через исследуемый рас­ твор. Окрашенные растворы поглощают излучение в видимом спектре с длина­ ми волн от 400 до 700 нм. Анализ неокрашенных растворов проводят в УФобласти спектра (X = 10 -400 нм). Характер и степень светопоглощения излуче­ ния зависят от природы вещества и его концентрации в растворе.

Согласно основному закону светопоглощения Бугера - Ламберта - Бера, между ослаблением интенсивности излучения, концентрацией поглощающего вещества и толщиной слоя раствора существует количественная зависимость, выражающаяся уравнением

где /о- начальная интенсивность светового потока; / - интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; L - толщина слоя раствора, поглощающего свет, см; Г - концентрация вещества в растворе, мол/л; е - молярный коэффи­ циент поглощения, зависящий от длины волны падающего света, природы рас­ творенного вещества и температуры раствора.

Поглощение света раствором характеризуют также прозрачностью или пропусканием раствора Т и оптической плотностью раствора - D. Их опре­ деляют из следующих соотношений:

T - IIо,

D -lg T lg ( / 0 /) l g / o ~ l g / - 8/ r .

Таким образом, оптическая плотность при постоянной толщине слоя рас­ твора прямо пропорциональна концентрации окрашенного соединения. Это по­ ложение и составляет основу всех методов, относящихся к группе молекуляр­ ного спектрального анализа.

2.1.1.Фотоколориметрия

Фотометрические методы (фотоколориметрия и спектрофотометрия) осно­ ваны на сравнении поглощения света стандартными и исследуемыми раствора­ ми. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашен­ ных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулево­ му раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты кроме реагента, образующего с определяемым веществом окрашенное.соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

В фотоколориметрии приемником лучистой энергии служит фотоэлемент, превращающий световую энергию в электрическую. Возникающая при этом сила тока прямо пропорциональна интенсивности падающего на фотоэлемент излучения.

Спектрофотометрический метод анализа основан на спектрально­ избирательном поглощении монохроматического потока световой энергии при прохождении его через исследуемый раствор. Он более точен, чем традицион­ ные фотоколориметрические методы, и обеспечивает определение анализируе­ мых соединений при более низких концентрациях.

В отличие от фотоколориметрии, спектрофотометрический метод при­ меним для измерения светопоглощения в различных областях видимого спек­ тра, а также в инфракрасной (ИК) и в ультрафиолетовой (УФ) областях спектра, что значительно расширяет аналитические возможности метода.

2.1.2. Инфракрасная спектроскопия

Метод применяется в основном для анализа органических веществ и не­ большого числа неорганических соединений. При использовании многоходовой газовой кюветы (10 м) можно определять СО, С02, S02, NO, N02 и NFf? с пре­ делом обнаружения 104 - 10‘2 % В последнее время стали применяться ИКанапизаторы для контроля, например, состава выхлопных газов автомобилей или технологических газов. В каждом случае подбирают определенный детек­ тор, специальную кювету и фильтр. Для определения S02 используют ИКанализатор, в котором излучение из двух ИК-источников пропускают через прерыватель, оптические фильтры (для уменьшения фонового наложения) и за­ тем через две кюветы. Одна кювета - кювета сравнения - содержит стандарт­ ный, не поглощающий излучение газ (N2 или Аг), через другую кювету пропус­ кают анализируемый воздух, содержащий S02. Детектор состоит из газонепро­ ницаемой двойной камеры с перегородкой из гибкой металлической диафраг­ мы. ИК-лучи проходят через каждую кювету: в результате поглощения лучей диоксидом серы газ в каждой камере детектора дифференциально нагревается. При этом в детекторной камере со стороны эталона увеличивается давление, что вызывает смещение перегородки, которое и регистрируется электронной аппаратурой.

2.1.3. УФ-спектроскопия

Метод применяется для анализа специфических неорганических загряз­ няющих газов и основан на поглощении световой энергии в УФ-области. При­ меняются два типа приборов. В первом типе приборов применяют двухлучевую схему: используют кювету сравнения и кювету с образцом. Детектирование сигнала осуществляют с помощью фотоумножителя, чувствительного в УФобласти. Работа второго типа анализаторов основана на оценке различия по­ глощения энергии образцом на частоте, где вещество поглощает свет с часто­ той, на которой излучение не поглощается.

2.1.4. Люминесцентная спектроскопия

Люминесцентный анализ - совокупность методов анализа, основанных на явлении люминесценции. Люминесценция - свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения; представляет собой избыточное

излучение по сравнению с тепловым излучением. Длительность люминесцен­ ции (от 10',() с до нескольких часов) превышает период световых колебаний. Люминесценция наблюдается в видимой, УФ- и ИК-областях спектра.

Кратковременную люминесценцию, затухающую сразу после прекращения ее возбуждения, называют флуоресценцией; длительную, продолжающуюся некоторое время после возбуждения - фосфоресценцией.

Источниками возбуждения могут быть:

электромагнитное излучение УФ и видимого спектрального диапазона (фотолюминесценция);

поток электронов (катодные лучи) (катодолюминесценция); поток ионов щелочных металлов в вакууме (ионолюминесценция); рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция); радиоактивное излучение (радиолюминесценция);

тепловая энергия (термолюминесценция или катодолюминесценция); ультразвук (сонолюминесценция); механическое воздействие (триболюминесценция);

энергия химических реакций (хемилюминесценция).

В экологической аналитической химии чаще всего используют анализ, ос­ нованный на фотолюминесценции исследуемого вещества или хемилюминес­ ценции. В первом случае используют фотолюминесценцию, возбуждаемую УФ-излучением, источником которого служат ртутно-кварцевые или ксеноно­ вые лампы и лазеры. Регистрируют люминесценцию фотоэлектрически (с по­ мощью спектрофотометра - флуориметра). Качественный анализ (по спектру люминесценции) особенно часто используют для обнаружения полицикличе­ ских ароматических углеводородов (ПАУ).

Количественный анализ основан на зависимости интенсивности люминес­ ценции от количества люминесцирующего вещества (см. закон Бугера - Лам­ берта - Бера).

Люминесцентный анализ применяют для определения неорганических за­ грязняющих веществ (цинк, кадмий, свинец, бериллий и др.), а также для обна­ ружения некоторых других элементов (тербий, гадолиний, церий, самарий, ев­ ропий, торий и др.) с достаточно низким их содержанием в пробе: 10° - 10‘7 %, т.е. в некоторых случаях данный метод может составить конкуренцию эмисси­ онной спектроскопии и атомной абсорбции.

Широко применяется хемилюминесцентный анализатор озона, который позволяет определять концентрацию Оз в газовой фазе до 310‘7 %. Хеми­ люминесцентный анализ используется для определения соединений серы и N0, только в каждом случае используется свой анализатор. В случае серы применя­ ется пламенный фотометрический детектор, а для определения N0 применяется прямая хемилюминесцентная реакция между озоном и оксидом азота:

Оз + NO <=> N 02* + Ог, N O /o N O + Av.

2.1.5. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия

Метод применяется для анализа неорганических загрязняющих веществ в твердом виде или в растворе. Преимущество метода заключается в неразру­ шающем материал способе определении широкого круга веществ, в быстроте, точности и селективности. При предварительном концентрировании пробы чувствительность метода приближается к 10‘4%.

2.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС, атомно-абсорбционный ана­ лиз) - метод элементарного анализа вещества по атомным спектрам поглоще­ ния. Для наблюдения этих спектров через атомный пар пробы пропускают ви­ димое или УФ-излучение. В результате поглощения квантов излучения элек­ троны атомов переходят с нижних энергетических уровней на возбужденные. Этим переходам в атомном спектре соответствуют так называемые резонанс­ ные линии, характерные для данного элемента.

В атомно-абсорбционной спектрометрии измеряют светопоглощение в га­ зовой фазе при высоких температурах (в пламени), обусловленное незаряжен­ ными, невозбужденными свободными атомами. Отношение количества атомов какого-либо элемента в возбужденном (АО и основном (No) состояниях описы­ вается распределением Больцмана:

где g - статистический множитель; Но - энергия возбуждения; к - константа Больцмана (к R Na); Т-абсолютная температура.

При обычных температурах пламени (2000 - 3000°С) величина a очень мала. Поэтому величину No можно считать постоянной, равной концентрации атомов. Следовательно, оптическая плотность атомного пара, измеренная при его резонансной частоте поглощения, пропорциональна общей концентрации определяемого вещества.

При атомно-абсорбционных измерениях частота падающего света должна строго соответствовать резонансной частоте поглощения атомов. Поэтому ис­ точники непрерывного спектра здесь неприменимы. В качестве источников в атомной абсорбции применяют лампы с полым катодом, изготовленным из оп­ ределяемого металла (рис. 2.2). Напряжение питания таких ламп достигает 400 В, сила тока до 100 мА. Лампы с полым катодом достаточно дороги, однако

при их использовании достигается абсолютная селективность. Сигнал, обу­ словленный собственным излучением возбужденных атомов в пламени, можно исключить, применяя модуляцию источника излучения (налагая на катод лам­ пы переменное напряжение). В противном случае измеренные значения опти­ ческих плотностей окажутся заниженными.

Из»мерения в атомно-абсорб­ ционном методе основаны на законе Бугера - Ламберта - Бера. Необхо­ димо предварительное построение градуировочной кривой для каждого определяемого элемента. Погреш­ ность определения составляет около 2%, чувствительность (предел обна­ ружения) не менее 1 мкг/мл, в от­ дельных случаях до 0,005 мкг/мл.

Метод ААС - один из лучших способов определения металлов в экологических пробах.

Атомно-абсорбционным методом можно определить и некоторые неметал­ лы (В, Si, As, Se, Те). Исследуемое вещество атомизируют, распыляя его рас­ твор в пламя газовой горелки (разновидность фотометрии пламени) или испа­ ряя сухой остаток раствора в электрической трубчатой печи при температурах до 3000°С. Обычно через атомный пар пропускают линейчатое излучение, со­ ответствующее атомному спектру определяемого элемента.

Вкачестве источников излучения используют лампы с полым катодом или бескатодные радиочастотные лампы. Световой поток после прохождения через поглощающий слой и монохроматор, выделяющий резонансную линию, реги­ стрируют фотоэлектрически.

Всоответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера мерой концентрации определяемого элемента служит поглощающая способность вещества. Досто­ инства метода атомно-абсорбционной спектроскопии: высокая избирательность определения индивидуальных элементов, низкие значения предела обнаруже­ ния (КГ1 и КГ4мг/л в случае использования газовой горелки и графитовой печи соответственно), хорошая воспроизводимость (относительное стандартное от­ клонение 0,01) и большая производительность (до 500 определений в 1 ч).

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра показа­ на на рис.2.3.

Свет от источника резонансного излучения / пропускают через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль К) раствора пробы. Излуче­ ние резонансной линии выделяют из спектра с помощью монохроматора 2 и направляют на фотоэлектрический детектор 3 (обычно фотоумножитель). Вы­ ходной сигнал детектора после усиления 4 регистрируют гальванометром 5,

смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определить при­ мерно 70 элементов, многие из которых являются приоритетными загрязните­ лями окружающей среды (хром, кобальт, никель, молибден, стронций, олово, свинец, кадмий и др.).

Электротермическая атомизация. Атомизация в пламени имеет ряд серь­ езных ограничений, обусловленных химическими реакциями в пламени и ма­ лой продолжительностью пребывания в нем частиц определяемого вещества (~ 10* с). Более эффективными и безопасными оказались электротермические атомизаторы, некоторые из которых успешно применяются в практическом атомно-абсорбционном анализе.

При использовании атомизатора типа графитовой кюветы анализируемую пробу в виде раствора наносят на торец угольного электрода и, после высуши­ вания капельки, электрод вводят через отверстие в предварительно разогретую до 2300 К кювету (графитовая трубка длиной около 5 см и внутренним диамет­ ром 4 - 5 мм). При соприкосновении электрода с кюветой происходит дополни­ тельный электроконтактный разогрев электрода, и проба в течение нескольких долей секунды испаряется внутрь кюветы.

Для атомизации пробы используют и тонкостенную графитовую печь. Анализируемую пробу в виде раствора дозируют микропипеткой (5 - 100 мкл) через отверстие на стенку холодной печи. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предохраняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора. После высушивания пробы печь разогревается до темпе­ ратуры 3000 К. При этом сухой остаток пробы испаряется, и пар вещества за­ полняет всю трубку печи.

Метод атомной абсорбции с применением электротермического атомиза­ тора обеспечивает рекордно низкие значения предела обнаружения по многим элементам. Их численные значения колеблются для разных элементов от деся­ тых до десятитысячных долей нанограмма в одном миллилитре раствора, дос­ тигая в абсолютном выражении величины 10'12 - КГ14 г. Столь высокая абсо­ лютная чувствительность метода достигается благодаря импульсному характе­ ру испарения всей пробы и формированию поглощающего слоя атомов в про­ странстве, ограниченном стенками печи.

Определение одного элемента в пробе стоит примерно 1,5 доллара, цена прибора 10-20 тыс. долларов. Однако метод не дает информации о состоянии химического вещества.

2.3. Газовая хроматография

Хроматографические методы могут использоваться для определения как органических, так и неорганических примесей. Для последних перспективным является перевод образца в хелатные или металлорганические соединения, ко­ торые и используются для хроматографирования. Продолжительность анализа

может составлять от нескольких минут до получаса (иногда больше, если обра­ зец представляет собой сложную по составу смесь, требующую длительного разделения). Точность определения компонентов зависит от способа отбора проб, от разрешающей способности детектора и качества стандартов для ка­ либровки, метода измерения площади пиков на хроматограмме и некоторых других факторов.

Принципиальная схема газового хроматографа показана на рис. 2 .4. Газноситель из баллона / через редуктор 2, регулятор давления 3 и стабилизатор потока 4 поступает через сравнительную ячейку детектора 6 (если в качестве детектора используется катарометр) и затем через устройство для ввода пробы 7 в хроматографическую колонку 9, расположенную вместе с детектором в термостате 10.

2

Рис.2.4. Принципиальная схема газового хроматографа

Давление на входе в колонку измеряется манометром 5, объемная ско­ рость газа-носителя периодически контролируется пенным измерителем ско­ рости 11. Проба шприцем 8 вводится в поток газа-носителя перед хромато­ графической колонкой через устройство для ввода пробы 7. Поток газаносителя переносит пробу в хроматографическую колонку 9, где и происхо­ дит разделение ее компонентов на отдельные зоны. Разделенные вещества (хроматографические зоны) поступают в детектор б, который определяет концентрацию анализируемых компонентов в газе-носителе. Сигнал детекто­ ра, величина которого пропорциональна концентрации или потоку вещества, автоматически регистрируется потенциометром 12.

Основными узлами хроматографа являются хроматографическая колон­ ка и детектор (рис. 2.5). Колонка К выполняет функцию разделения анализи­