книги / Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса

новых кристаллизационных контактов. После завершения процесса гидрата­ ции вяжущего возникновение и упрочнение кристаллизационных контактов может обеспечиваться за счет внутреннего остаточного давления сжатых кристаллов.

Таким образом,проведенными исследованиями подтверждаются предполо­ жения о структурообразующей роли внутреннего кристаллизационного давле­ ния, его влиянии на образование кристаллизационных контактов в условиях предварительного обжатия материала при прессовании и "обрастании" преднапряженных кристаллов в процессе твердения высокопрочной гипсовой структуры после снятия нагрузки. Сказанное выше находит подтверждение в работе [114].

Применение высокопрочных гипсовых вяжущих агполугидратной формы не обеспечивает значительного повышения прочности прессованных материалов. Это можно объяснить особенностью фильтр-прессовой техноло­ гии, обеспечивающей удаление на стадии коагуляционного структурообразования гипсовых систем значительного объема не успевшей вступить в реакцию гидратации воды затворения. При начальном водосодержании смеси для этого класса вяжущих, равном 0,25...0,32, остаточное водосодержание, достигаемое в процессе фильтрационного прессования по оптимальному режиму, для вя­ жущих /3-модификации оказывается значительно ниже стехиометрического. Структурообразование материала идет так же, как и жестких прессованных смесей. Отличие заключается в более глубокой реализации факторов 1, 2 и 3 (см. табл. 1.1). Однако вероятность снижения прочности во времени или даже разрушения материала при его увлажнении сохраняется, что требует разра­ ботки специальных мероприятий (введения добавок, технологической вы­ держки смесей перед прессованием, уточнения оптимальных режимов прессо­ вания в части выбора момента приложения нагрузки), которые обеспечивают протекание процессов твердения систем на основе вяжущих а- и /3-модифика­ ций практически по одинаковым схемам.

Во всех рассмотренных случаях прессованная система характеризовалась гидратационным механизмом твердения с участием всех пяти указанных ранее структурообразующих факторов, реализующихся в разной степени.

Механизм твердения прессованных гипсовых систем с добавками такой же, как и систем на чисто гипсовом вяжущем, оно протекает с участием всех пяти структурообразующих факторов. Некоторые особенности имеют систе­ мы со специальными добавками и волокнистыми включениями. В первом слу­ чае процесс гидратации замедляется, во втором—существенноускоряется. Для системы с фракционированным заполнителем в виде кварцевого песка сбли­ жение частиц твердой фазы в процессе фильтрационного прессования сопровож­ дается деформациями сдвига. В этом случае на границе твердый кварц — мягкий минерал (гипс) могут создаваться локальные зоны высокого давления и проявляется структурообразующий фактор 9, оказывающий существенное влияние на процесс структурообразования и конечные физико-механические показатели материалов этого класса.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

ПРЕССОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИГИДРАТА

СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

2.1. ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ C a S O ^ H ^ - ВОДА

Некоторые особенности фазового и химического состава природного гипса и фосфогипса. Объектами исследования являлись природный гипсовый камень различных месторождений и фосфогипсовые отходы (табл. 2 .1, 2 .2 ).

Содержание CaS04*2H20 в первых пяти из рассмотренных в табл. 2.2 ви­ дов природного гипсового камня составляет более 90 %, в камне Новомос­ ковского месторождения не превышает 85 %. Примеси представлены карбо­ натами кальция и магния, водными алюмосиликатами, диоксидом кремния и другими соединениями.

Фосфогипс— это отход сернокислотной обработки апатитового и фосфори­ тового концентратов при получении ортофосфорной кислоты. При наиболее распространенном в производственных условиях дигидратном разложении кальцийфторапатита процесс ведут при 65...80 °С. Получаемый продукт со­ держит фосфорный ангидрит (28...32 %) и шлам (CaS04*2H2 0 ) . Так как от­ ношение массовых долей Са0 /Р 2 0 5 в фосфатном сырье изменяется в пределах от .1,35 до 1,65, выход сухого фосфогипсового отхода составляет 4...5 т на

1тР205.

Морфология и структура кристаллов фосфогипса исследовались с по­ мощью электронного просвечивающего микроскопа ЭМВ-100 А К. Основная масса частиц фосфогипса представлена достаточно хорошо оформленными в кристаллографическом отношении кристаллами двуводного гипса длиной до 1 ...2,5 мм (преимущественно 0,05...0,2 м м ). При препарировании образцов зачастую наблюдается разрушение кристаллов, что свидетельствует об их крупности. Можно также утверждать, что кристаллы являются дефектными, ибо разрушение их происходит не по плоскостям спайности. Поверхность кри­ сталлов фосфогипса достаточно чистая. Инородные включения представлены тонкими прозрачными гелевидными образованиями, располагающимися по поверхности кристаллов упорядоченно (рис. 2 . 1).

Удельная поверхность сухого порошка фосфогипса Гомельского химиче­ ского завода (Г Х З ), определенная по его воздухопроницаемости на приборе ПСХ-4, составляла для разных проб от 2500 до 3200 см2/г.

Исследование зернового состава фосфогипса проводилось на оптическом микроскопе "Amplival". Для одной из отобранных партий фосфогипса ГХЗ после его обезвоживания было проведено определение размеров 250 частиц фосфогипса, расположенных на выбранной площади. Распределение кристал­ лов фосфогипса по размерам было следующим: частицы размером до 5 м км — 36,8 %, 10 мкм — 22, 15 мкм — 15, 20 мкм — 12, более 20 мкм — 14,2 %.

о

сивности с d = 3,3; 2,97; 2,92; 2,73; 2,04 А, по-видимому, принадлежат СаНР04 (рис. 2.2).

Выявлено, что использование стандартных методов определения содержа­ ния химически не связанной и кристаллизационной воды в фосфогипсе неприемлемо, так как при тепловом обезвоживании фосфогипса не существу­ ет четкой границы раздела энергетически по-разному связанной влаги. Боль­ шое влияние на процесс удаления влаги из фосфогипса оказывают содержа­ щиеся в нем кислые примеси, приводящие к повышению температуры кипе­ ния раствора фосфогипса. Поэтому удаление свободной воды из него происхо­

Рис. 2 .2 . Дифрактограмма фосфогипса Гомельского химического завода

Поэтому содержание кристаллизационной воды в фосфогипсе определяли расчетным путем по содержанию в нем CaS04, а химически не связанной влаги — как разность общего водосодержания и содержания кристаллизацион­ ной воды.

Для определения общего водосодержания использовали метод прока­ ливания фосфогипса до постоянной массы и метод дифференциально-термиче­ ского анализа. На кривой ДТА наблюдаются четыре четко выраженных эндотер­ мических эффекта (рис. 2.3), которым соответствуют и эффекты на дифферен­ циальной кривой потерь массы (кривой Д Т Г ). Первый эффект (90 °С) - уда­ ление из фосфогипса свободной, адсорбционной и капиллярно-связанной воды, три последующих (100, 125, 150 °С) — удаление кристаллизационной воды. Термограммы для фосфогипса качественно отличаются от термограмм природ­ ного гипсового камня (рис. 2.4) сдвигом эндотермических пиков, соответ-

ствующих переходу дигидрата сульфата кальция в полугидрат и полугидрата в ангидрит, в сторону более низких температур, и расщеплением второго из них на два. Общее водосодержание фосфогипса, определенное по кривой ТГ в интервале температур от комнатной до 180 °С, составляло около 41 %. Общее содержание влаги в фосфогипсе методом прокаливания до постоянной массы определялось при 400 °С согласно ГОСТ 23789—79. Потери массы фосфогипса при температуре 400 °С превышают потери влаги, определенные методом дифференциально-термического анализа. По-видимому, из фосфо­ гипса с pH < 3 при температуре выше 250 °С начинают удаляться соединения фтора и некоторые другие примесные соединения, а также претерпевают фа­ зовые превращения некоторые соли фосфатов. Поэтому для повышения точ­ ности измерений общее водосодержание фосфогипса определяли методом ДТА. При этом оптимальным значением температуры прокаливания фосфо­ гипса при определении общего содержания влаги в нем стандартным мето­ дом является 250 °С.

Хотя по содержанию дигидрата сульфата кальция фосфогипсовые отходы относятся к высокосортному гипсовому сырью, из-за большого содержания воды и примесей (фосфора и фтора) использование их технически затруднено. Соответствующими нормативными документами оно не допускается без про­ ведения предварительных специальных мероприятий по сушке, очистке (про­ мывке) и нейтрализации отходов. Так, например, ТУ 8-08-409—78 "фосфогипс гранулированный для цементной промышленности" регламентирует общее содержание фосфатов (в пересчете на Р2 0 5 — не более 1,2 %), водо­ растворимых фосфатов (не более 0,15 % ), фтора (не более 0,3 %) и гигроско­ пической влаги (не более 12 %).

Поэтому нами проводилась предварительная нейтрализация фосфогипса либо по схеме ЛитНИИСиА [26], используемой при производстве /3-полугид- ратного вяжущего, либо в процессе изготовления материалов и изделий за

ралогического и зернового состава фосфогипса и его отличие от природного гипсового сырья. Из положительных особенностей фосфогипса отметим более высокое, чем в природном гипсе Новомосковского месторождения, со­ держание дигидрата сульфата кальция, а также мелкодисперсность (не тре­ буется дополнительное измельчение, обязательное для природного гипсо­ вого кам ня). К отрицательным качествам фосфогипса следует отнести его высокую исходную влажность и наличие включений некоторых вредных приме­ сей, отсутствующих в природном гипсе. Именно примеси соединений фосфора, фтора и высокая кислотность отходов затрудняют использование фосфогип­ са в его естественном состоянии.

В настоящее время разрабатываются способы переработки фосфогипса в гипсовое вяжущее и сырьевой полуфабрикат, предназначенный для исполь­ зования при производстве портландцемента в качестве минерализующей и регулирующей сроки его схватывания добавки [21,33, 65, 6 8 , 82, 104].

Кинетика твердения оводненной гипсовой системы со структурообразую­ щими добавками. Структурную модель высокопрочного гипсового камня в упрощенном виде можно представить в виде кристаллизационной решетки, составленной из образованных в процессе гидратации полуводного сульфата кальция кристаллов его дигидрата, соединенных друг с другом контактами из этого же материала.

Известно, что прочность структур, образующихся в процессе гидратации вяжущих, определяется прежде всего прочностью контактов между частица­ ми твердой фазы. Наиболее прочными являются кристаллизационные контак­ ты, или контакты срастания [8 6 ]. В основе современной теории гидратационного структурообразования дисперсных пористых систем лежит представление отом, что возникновение кристаллизационных контактов возможно только при сближении частиц кристаллогидрата на определенные расстояния и наличии при этом пересыщения жидкой фазы твердеющей системы [5, 7 3 ,1 1 1 ].

В процессе гидратации вяжущих условия для образования кристаллиза­ ционных контактов создаются самопроизвольно. Однако подобные условия можно создать в системах, не связанных с гидратацией вяжущего, в том числе представленных гидратными дисперсными веществами нестабильной структуры [113, 117]. В работе [69] показана возможность формирования кристаллизационных контактов между отдельными кристаллами двуводно­ го гипса при их поджиме в пересыщенных растворах. Это позволило нам сде­ лать предположение о возможности получения высокопрочных структур на основе двуводного гипса без традиционного перевода его путем дегидратации в вяжущее. Для этого частицы молотого природного или искусственного гип­ са, которые можно рассматривать как готовые зародыши дигидрата сульфата кальция, необходимо сблизить на необходимое расстояние в жидкой среде, пересыщенной по отношению к двуводному гипсу.

Подобные условия можно создать путем фильтрационного прессования смеси дигидрата сульфата кальция и воды с добавками, обеспечивающими необходимое пересыщение жидкой фазы. В качестве добавки может служйть полуводный сульфат кальция (или другое гипсовое вяжущее), растворимость которого выше растворимости его дигидрата. При этом для образования крис­ таллизационных контактов и упрочнения их с течением времени необходимо, чтобы пересыщение в системе поддерживалось в течение достаточно длительно­ го времени. Кроме того, необходимо, чтобы уровень исходного пересыщения раствора был ниже границы лабильности квазитрехмерных и квазидвухмерных зародышей, ибо при росте последних расходуется растворенное ве­

ка, замедляющая растворение гипсового вяжущего и способствующая дли­ тельному поддерживанию невысокого уровня пересыщения в жидкой фазе. При этом создаются оптимальные условия для образования фазовых контак­ тов между кристаллами двуводного гипса. Сближение последних на расстоя­ ние, обеспечивающее возникновение контактов срастания, и создание проч­ ной структуры достигается прессованием смеси при давлении порядка 5...10 МПа в течение 2...3 мин с одновременным фильтрационным удалением в процессе прессования избытка воды затворения [59].

Таким образом, процесс твердения системы двуводный гипс — вода со

структурообразующими добавками сводится (табл. 2.5) к искусственному созданию в жидкой фазе необходимого уровня пересыщения, сближению частиц исходного дигидрата сульфата кальция в процессе прессования с об­ разованием между ними кристаллизационных контактов и искусственному поддержанию достаточного уровня ее пересыщения, обеспечивающего необ­ ходимую длительность процесса упрочнения структуры во времени и высо­ кую конечную прочность материала.

В эксперименте использовались природный гипс, фосфогипс, а также

5... 15 % гипсового вяжущего и 5...35 % извести. Полученная сырьевая смесь прессовалась при давлении 5... 10 МПа с удалением воды до получения остаточ­ ного относительного содержания жидкой и твердой фазы, равного 0,22...0,25. Выше было указано, что гипсовое вяжущее используется как поставщик ма­ териала для создания кристаллизационных контактов между кристаллами дигидрата сульфата кальция, а известь — для замедления растворения гипса. Тем самым обеспечивается поддержание невысокого уровня пересыщения в жидкой фазе в течение длительного времени, что является обязательным условием упрочнения структуры во времени. Наилучшие прочностные по­ казатели были достигнуты для образцов на молотом природном гипсе при содержании молотой быстрогасящейся извести до 30 %. При уменьшении со­ держания извести до 15 % прочность образцов при сжатии снижается более чем в 1,4 раза, а при использовании извести-пушонки (до 25 %) вместо нега­ шеной — более чем в 1,6 раза.

Образцы испытывались на атмосферостойкость по методике, предусмат­ ривающей периодическое их насыщение в воде в течение 4 ч и последующую сушку при комнатной температуре в течение 1 сут, а затем в сушильном шкафу при температуре 55 °С в течение 3 ч. Сразу после первого цикла испы­ таний высушенные образцы показали прирост массы на 0,6 % при одновре­ менном уменьшении водопоглощения. В дальнейшем в течение 100 циклов испытаний эти показатели характеризовались очень высокой степенью ста­ бильности, колебания массы образцов не превышали 0,4 %, а их линейных размеров — 0,15 %.

Полученный прессованный материал характеризуется высокими проч ностными показателями (Я ^ = 35 МПа), низким водопоглощением, более высокими по сравнению с гипсовым камнем стандартного твердения ко­ эффициентами размягчения и водостойкости. Средняя плотность материала составляет 1420...1560 кг/м 3, предел прочности при изгибе — 5,5...8,0 МПа, морозостойкость — 25 циклов, долговечность — 25 лет. Электронно-микроско пические исследования структуры образцов свидетельствуют об образовании контактов срастания между кристаллами двуводного гипса и о длительности процесса развития кристаллической структуры материала, что подтверждается его самоупрочнением в течение 1...3 месяцев.