книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

Рис.3.2. Схемы кристаллическихрешеток:

а - Si, б - полупроводника п-типа, в - полупроводника р-типа

(темными точками обозначены электроны, светлыми - дырки (электронные вакансии))

Согласно зонной теории твердых тел (разделы 5.1, 5.5), происходит чередование зон разрешенных и запрещенных энергий. В твердых телах с кристаллической решет­ кой типа алмаза формируется зона, полностью заполненная электронами. Следующая зона разрешенных энергий электронов формируется из атомных орбиталей, на кото­ рых нет электронов. Поскольку эти зоны разделены зоной запрещенных энергий электронов, то электропроводность у твердого тела может появиться при переходе части электронов из зоны, полностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. Для такого перехода электронов необходимо затратить энергию, соответ­ ствующую ширине запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны существенно раз­ лична для элементов IVA группы (табл. 3.1).

Т а б л и ц а 3.1. Ширина запрещенной зоны для элементов IVA группы

В соответствии со значениями ширины запрещенной зоны типичными полу­ проводниками являются Si и Ge. a-Sn (серое олово) - бесщелевой полупроводник, и он не входит в группу основных полупроводниковых материалов. Из-за большой ши­ рины запрещенной зоны алмаз относится к диэлектрикам. Таким образом, различие между алмазом и полупроводниками (Si и Ge) скорее количественное, чем качествен­ ное.

Представим себе переход части электронов кремния или германия из зоны, пол­ ностью заполненной электронами, в зону, свободную от электронов. В первой из них образуются положительные дырки (электронные вакансии), а во второй - свободные электроны. И дырки и электроны являются носителями электричества и при разности потенциалов способны перемещаться, внося вклад в электропроводность твердого те­ ла. При повышении температуры вероятность преодоления электронами запрещенной зоны возрастает.

В реальном кристалле всегда содержатся дефекты, в том числе и примесные атомы, которые существенно влияют на концентрацию дырок и свободных электро­ нов в полупроводниках. Роль примесных атомов усиливается под влиянием темпера­ туры. Поэтому технология полупроводниковых материалов предусматривает получе­ ние Si и Ge в состоянии особо высокой чистоты, а уже в эти вещества вводят (допируют) строго дозированные количества определенных примесных атомов. Таким пу­ тем получают полупроводники и- и /7-типов. При изготовлении полупроводников п- типа в состав Si или Ge вводят донорные атомы - атомы элементов V группы (Р, As, Sb), а при приготовлении полупроводников р-типа - акцепторные атомы - атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In). Схемы структур полупроводников п- и /?-типов на основе Si приведены на рис. 3.2, б и в (обозначения: D - донор электронов, А - ак­ цептор электронов).

Алмазоподобную структуру имеют также соединения элементов III группы с элементами V группы: GaAs, InSb, GaP, InP и т.п. В каждой паре элементов суммар­ ное число валентных электронов равно 8, и на каждую из четырех ковалентных свя­ зей приходится по 2 электрона. Следовательно, соединения типа AmBv, например GeIMAsv, изоэлекгронны Si и Ge. Другая группа изоэлектронных соединений имеет формулу AUBVI. К их числу относят ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п. Все они - полупро­ водники. Однако основными полупроводниковыми материалами остаются Si и Ge.

Технология получения полупроводниковых материалов относится к наиболее сложным. Объемы Si и Ge, расходуемые на производство полупроводников, совсем небольшие, но главная проблема заключается в получении очень чистых элементов (содержание примесей: 1 часть на 109 частей основного вещества!).

Достаточно чистый германий был получен восстановлением водородом чисто­ го Ge02:

Ge02(K) + 2Н2 500 °с >Ge(K) + 2Н20 (Г).

Кремний, как полупроводниковый материал, обладает лучшими свойствами, чем германий. Однако получение кремния ультравысокой чистоты оказалось трудной за­ дачей. В настоящее время она решена.

Первая стадия процесса - получение кремния традиционным методом:

Процесс проводят при высокой температуре и недостатке углерода, чтобы пре­ дотвратить накопление карбида кремния SiC.

Для получения чистого элемента черновой кремний переводят в SiCl4:

Si(K) + 2С12(г) > 300 °с >SiCl4(r).

SiCl4 подвергают очистке методом дистилляции и затем восстанавливают до кремния чистым водородом:

SiCl4(r) + 2Н2(г) -£ -> Si(K) + 4НС1(Г).

Существуют варианты процесса восстановления кремния металлическими маг­ нием или цинком.

Конечной стадией очистки Si (или Ge) является зонная плавка. Вдоль стержня Si медленно перемещают расплавленную зону. Примеси переходят в расплав и смеща­ ются к одному из концов стержня, в другой части стержня остается очищенное веще­ ство. Для получения полупроводников п- или /?-типа в очищенное вещество (Si или Ge) допируют донорные или акцепторные атомы, например As или Ga.

Полупроводниковые материалы служат основой для изготовления полупровод­ никовых приборов (диоды, триоды, интегральные микросхемы, полупроводниковые лазеры и др.).

Пример 3.3. В качестве полупроводниковых материалов используют Ge и Si, обладающие

структурой алмаза и содержащие примеси определенных элементов (легированные полупроводники), и соединения элементов со средней валентностью четыре (алмазоподобные полупроводники). Опре­ делим возможные составы полупроводников этих двух групп.

Решение. Легированные полупроводники на основе Ge и Si должны содержать донорные или акцепторные примеси. При образовании структуры алмаза каждый атом Ge и Si, обладая четырьмя валентными электронами, образует по четыре ковалентных связи с соседними атомами в структуре. Атомы доноров электронов должны содержать «лишний» валентный электрон, то есть иметь на внешнем электронном уровне пять электронов. В то же время легирующие элементы не должны очень сильно отличаться по своим кристаллохимическим свойствам от Ge и Si, чтобы иметь возмож­ ность замещать их в кристаллической структуре. Этим условиям отвечают элементы VA группы: Р, As, Sb. Атомы донорной примеси отдают пятый валентный электрон в зону проводимости полупро­ водника и превращают его в полупроводник и-типа, то есть полупроводник с электронной проводи­ мостью.

У акцепторных примесей, наоборот, валентных электронов должно быть меньше четырех. В качестве акцепторных примесей могут выступать атомы элементов ША группы: В, Al, Ga, In. При образовании четырех ковалентных связей они отнимают недостающие электроны из валентной (пол­ ностью заполненной электронами) зоны полупроводника. В валентной зоне появляются положитель­ но заряженные дырки, которые становятся свободными носителями заряда. Образуется полупровод­ ник/7-типа, то есть полупроводник с дырочной проводимостью.

Алмазоподобные полупроводники не содержат Ge и Si, а включают в свой состав атомы пар других элементов. При этом важно, чтобы средняя валентность элементов была равна четырем. Это­ му условию могут удовлетворять пары элементов, входящих в IILA и VA группы. Общее число ва­ лентных электронов у такой пары элементов равно восьми. Примеры: GaAs, InAs, InSb, GaP, InP. Другой вариант формирования пары элементов - элементы НА и VLA групп. Общее число валентных электронов у таких пар элементов также остается равным восьми. Примеры: ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS.

Полупроводники, содержащие одновременно донорные (ND) и акцепторные (NA) примеси, ста­ новятся полупроводниками w-типа при No> NA H полупроводниками /7-типа при ND< NA.

Вывод. Основные полупроводниковые материалы приготовляют из Ge и Si путем легирования их донорными или акцепторными примесями, а также из пар элементов, средняя валентность кото­ рых равна четырем.

Комментарий. Существуют иные группы полупроводниковых материалов, например жидкие полупроводники на основе сплавов Te-Se, органические полупроводники, характеризующиеся нали­ чием в молекулах системы сопряженных связей.

Вопросы для самопроверки к главе 3

3.1.В чем заключается различие свойств С и Si и почему оно возникает, несмотря на близость позиций этих элементов в периодической таблице? Охарактеризуйте способность углерода и кремния образовывать л-связи и цепочки атомов типа -С -С-, -Si-Si- и —Si—О—Si—.Как изменяется устойчивость степеней окисления +4

и +2 у элементов в последовательности С - Si - Ge - Sn - Pb? Как в этой же по­ следовательности элементов проявляется эффект инертной пары электронов?

3.2. Рассмотрите аллотропные формы углерода. Какова структура алмаза? Определите тип гибридизации атомов С, образующих структуру алмаза. Какие свойства про­ являет алмаз? Объясните причины проявления графитом следующих свойств: ме­ таллического блеска, электропроводности, мягкости, способности расслаиваться.

Охарактеризуйте условия, при которых становятся возможными превращения ал­ маз -> графит, графит -» алмаз. Приведите примеры методов получения синтети­ ческих алмазов. Что представляют собой соединения включения на основе графи­ та?

3.3.Каковы состав и структура фуллеренов? Какие продукты включения и замещения образуют фуллерены? Какими необычными свойствами обладают фуллерены? Рассмотрите перспективу создания новых материалов на основе фуллеренов.

3.4.Какими свойствами обладают активированные угли? Рассмотрите основные об­ ласти их применения. Что представляют собой углеродные волокна и как их по­ лучают? Почему композиты на основе углеродных волокон относят к одним из наиболее перспективным материалам? Назовите области применения углерод­ ной сажи.

3.5.Какие соединения углерода относят к группе неорганических? Рассмотрите спо­ собы получения, свойства и практическое применение монооксида углерода СО. Что представляют собой карбонилы металлов, каковы их свойства? За счет каких химических реакций образуется диоксид углерода С 02? Почему раство­ рение С02 в воде не приводит к сильному понижению pH растворов, несмотря на возможность образования угольной кислоты Н2СОз? Объясните причину различия свойств карбонатов и гидрокарбонатов одних и тех же металлов. Как получают карбамид? Какова роль С02 в процессе фотосинтеза?

3.6.На какие группы подразделяют карбиды в зависимости от характера химических связей в этих соединениях? Как карбиды этих же групп различаются по соста­ ву, структуре и свойствам? Из какой группы карбидов можно выбрать материа­

лы, отличающиеся особо высокими значениями твердости и температур плав­ ления?

3.7.В чем сходство и различие между С и Si в отношении образования этими элемен­ тами соединений с водородом (гидридов)? Чем объясняется различие свойств С02 и Si02? В каких кристаллических формах существует Si02? Чем стеклооб­ разное твердое вещество отличается от кристаллического? В ходе каких хими­ ческих реакций проявляются кислотные свойства Si02? Что происходит при взаимодействии Si02 с HF?

3.8.Какие существуют основания утверждать, что полупроводники занимают проме­ жуточное положение между диэлектриками и металлами? Как можно объяснить

возникновение электронов проводимости и дырок (носителей зарядов) в кри­ сталлах кремния и германия? Какие примесные атомы и каким образом позво­

ляют получать на основе Si и Ge полупроводники, имеющие алмазоподобную структуру?

3.9. Почему предъявляются особые требования по чистоте к Si и Ge при их использо­ вании для изготовления полупроводниковых материалов? Как получают чистые и особо чистые Si и Ge?

Задачи для самостоятельного решения к главе 3

3.10.Графит обладает слоистой структурой. Объясните, почему проводимость графи­ та вдоль слоев структуры примерно в 104 раз выше, чем его проводимость в направлении, перпендикулярном слоям. При ответе на этот вопрос используйте представления о природе химической связи между атомами углерода в графи­ те.

3.11.Обобщите сведения о необычных свойствах фуллеренов. В тех случаях, в кото­ рых это возможно, объясните природу проявления у фуллеренов необычных свойств. Какие виды новых материалов на основе фуллеренов могут быть соз­ даны?

3.12.Составьте полные уравнения реакций:

Ве2С(К) + Н20 (ж) —>..., СаС2(К) + Н20(Ж) —>..., МпзС(к) + Н20 (ж) —>...

3.13.Расчетным путем определите pH раствора 0,1 ЛШа2СОз.

3.14.Объясните различие свойств диоксидов углерода и кремния.

3.15.Объясните на основе зоной теории следующие свойства полупроводников: а) увеличение проводимости при увеличении температуры,

б) возрастание проводимости некоторых видов полупроводников под действи­ ем света, в) зависимость проводимости от природы и содержания в их составе примесей.

3.16.Для СН4 и SiH4 приведены значения термодинамических свойств:

Проведите анализ приведенных значений и ответьте на следующие вопросы: 1) можно ли получить СН4 и SiH4 прямым синтезом из простых веществ; 2) на­ сколько легко можно получить С и Si термическим разложением их гидридов?

При формировании слоев тетраэдров SiC^4-, когда со стороны каждого тетраэдра в связях участвует по три атома О, образуются силикаты, состав анионного каркаса которых описывается общей формулой (Si205)„2”' Пример соединения, в структуре которого слои гидроксида магния Mg(OH)2 комбинируются со слоями силиката: Mg3(0H)4[Si20 5].

В структуре SiC>2 все четыре вершины тетраэдров (атомы О) участвуют в связях Si—О—Si, и каркас структуры становится электронейтральным. Включение дополни­ тельных катионов в состав SiC>2 не требуется.

Еще большее структурное многообразие свойственно алюмосиликатам, в составе каркаса которых часть атомов Si замещена атомами А1. Такой обмен возможен , т.к. тетраэдрические структурные единицы характерны для обоих элементов - Si04 и А104. Если атом А1 замещает один из четырех атомов Si, то образуется кристалличе­ ская решетка, построенная анионами AlSiaOg” Избыточный отрицательный заряд каркаса в составе алюмосиликата компенсируется дополнительными катионами, на­ пример K[AlSi30g]. Алюмосиликаты встречаются не только в виде природных мине­ ралов, но и в виде промышленных продуктов, таких как синтетические цеолиты и др.

4.2.Стекло, ситаллы

Стекло можно получить при переохлаждении расплавленного Si02. В таких ус­ ловиях формируется аморфное твердое вещество. Оно напоминает жидкость большой вязкости. Строго упорядоченными в ней остаются только тетраэдры Si04, но дальний порядок в структуре не соблюдается. Полученное из Si02 кварцевое стекло обладает рядом ценных свойств, но требует для своего получения слишком высоких темпера­ тур (> 1600 °С), что делает его дорогостоящим материалом. Кварцевое стекло исполь­ зуют, в основном, для изготовления лабораторных приборов.

Требуемую для приготовления стекла температуру можно понизить, если в ших­ ту ввести дополнительно оксиды Na20, К20, MgO, СаО, ВаО, В20з, А120 3, PbO, ZnO. Так, боросиликатное стекло, которое включает в себя В2О3, начинает размягчаться при температурах выше 800 °С. Полагают, что под действием добавок часть связей Si—О—Si разрывается, образуются терминальные группы Si-O-М и это приводит к понижению температуры размягчения твердого вещества.

Еще раз отметим, что стекло плавится не при строго определенной температуре, что характерно для кристаллических твердых тел, а последовательно размягчается при его нагревании в некотором температурном интервале. Это - свойство аморфных тел, не имеющих строго упорядоченной кристаллической структуры.

В зависимости от вида добавки различают типы стекол, например: поташное (К2СО3 ), свинцовое (РЬО), боросиликатное (В2 О3 ) и др.

Из числа боросиликатных стекол, получаемых в системах Na20 -B 203-Si02, ЫагО-АЬОз-ВгОз-ЗЮг, наиболее широко применяется стекло пирекс, обладающее высокой температурой начала размягчения (820 °С) и низким термическим коэффи­ циентом расширения. Его можно нагревать, не опасаясь растрескивания.

Важное направление технологии - получение цветных стекол. Добавки СЮз, NiO, ИегОз, Ag (в коллоидном состоянии) придают стеклу желтую окраску, Сг2 0з, СиО, Рг2 0 3 - зеленую, СиО, СоО - синюю, NiO, МП2О3, Nd2 0 3 - фиолетовую, СоО,

MnO, Se - розовую, Fe20 3, T120 3 - коричневую, Au, Си (в коллоидном состоянии) - красно-рубиновую.

Водный раствор силикатов щелочных металлов общей формулы M20-wSi02, где М = Na, К, т - кремнеземный модуль (от 1,5 до 3,5), называют жидким стеклом. Оно обладает клейкостью и вяжущими свойствами и служит клеящим веществом, а также применяется как компонент кислотно- и огнеупорных цементов и бетонов.

В результате объемной кристаллизации стекла получают ситалпы. При приго­ товлении ситаллов в состав шихты вводят добавки, вызывающие равномерную кри­ сталлизацию расплава по всему объему. Образуются микрокристаллы, размер кото­ рых остается менее 21 мкм. В составе ситаллов сохраняется часть аморфной фазы, а содержание кристаллической фазы достигает 25-95 %. Ситаллы обладают высокой механической прочностью, термостойкостью, низким термическим коэффициентом расширения.

Их применяют в химическом машиностроении, приборостроении, в качестве за­ щитных покрытий.

4.3. Цементы

Цементы - большая группа неорганических порошкообразных материалов, обра­ зующих при смешении с водой пластичную массу, которая самопроизвольно затвер­ девает, образуя прочное камневидное тело. Известно много видов цементов. Наибо­ лее распространенным из них является портландцемент, состоящий, главным обра­ зом, из силикатов кальция (3Ca0 Si02, 2Ca0 Si02).

Сырьем для получения портландцемента служат известняк (СаС03), кварцевый песок (Si02), глина (алюмосиликаты) и некоторые добавки, улучшающие технологи­ ческие свойства цемента. Исходные материалы подвергают дроблению, помолу и го­ могенизации. Далее сырьевая смесь идет на обжиг, который осуществляют обычно во вращающихся барабанных печах при 1450-1600 °С. В печи происходит разложение СаС03 и взаимодействие образующегося СаО с составными частями песка и глины (Si02, А120 3, Fe20 3). При температуре около 1450 °С обжигаемый материал частично плавится, что приводит к его спеканию. Продуктом обжига (после охлаждения) ста­ новится клинкер. Его измельчают совместно с гипсом (CaS04-2H20 ) и другими до­ бавками, в итоге получают цемент.

Смешение цемента с водой (25-30 %) приводит к твердению смеси. Процесс твердения связан не с сушкой материала, а с гидратацией силикатов, алюминатов и некоторых других компонентов цемента. При этом протекает ряд сложных химиче­ ских реакций. Одну из основных реакций можно выразить уравнением:

ЗСаО Si02 + mH20 = хСаО • Si02 «H20 + (3 - х)Са(ОН)2.

Полагают, что силикат кальция хСаО • Si02-«H20 обеспечивает связь между ком­ понентами в затвердевшей смеси.

Разные марки портландцемента имеют предел прочности при сжатии через 28 суток 300 700 кг/елг3 Портландцемент с повышенным содержанием 3Ca0-Si02 (более 50 %) - быстротвсрдеющий.

Из числа других видов цементов отметим глиноземистый, в составе которого преобладают алюминаты СаОА12Оз, 5СаОз*А12Оз и СаО*2А12Оз. Этот цемент отлича­ ется быстрым нарастанием прочности в начальный период твердения и жаростойко­ стью. Существует также группа цементов, получаемых на основе металлургических шлаков.

При затвердевании цементного теста (смесь цемента и воды) формируется це­ ментный камень. Но твердение такого материала сопровождается усадкой, что приво­ дит к образованию трещин. Поэтому в строительной практике цемент смешивают с речным песком, гравием и другими заполнителями. Различают растворную и бетон­ ную смеси. Растворную смесь приготовляют на основе цемента и мелкого заполните­ ля (затвердевшая растворная смесь - строительный раствор), а бетонную смесь - на основе цемента и крупного заполнителя (затвердевшая бетонная смесь - бетон). При заполнении бетонной смесью пространства, в котором смонтирована ажурная сталь­ ная арматура, получают железобетон.

Пример 4.1. Отвердевание смеси цемента и воды обусловлено кристаллизацией минерала,

содержащего кристаллизационную воду. Одна из возможных реакций, сопровождающих процесс от­ вердевания, выражается уравнением

2[3Ca0 S i0 2](K) + 6Н20(Ж) —> 3Ca0-2Si02-3H20(K) + ЗСа(ОН)2(к).

Вычислим для этой реакции величину AG0 и определим термодинамическую возможность ее

протекания, а также вычислим АН° и определим, является эта реакция экзотермической или эндотер­ мической.

Решение. Выберем из справочной литературы значения AG°/H A /f/для веществ, участвующих

Вычислим значения AG° и АН° для реакции согласно ее уравнению. Результаты вычислений:

AG° = -102,1 кДж, АН° = -165,0 кДж.

Поскольку AG°<0, то реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. При АЯ°<0 реакция является экзотермической, ее тепловой эффект Q = 165,0 кДж.

Ответ. Реакция отвердевания смеси цемента и воды протекает самопроизвольно с выделением теплоты.

4.4. Керамика

Керамика - группа неорганических материалов, которые во влажном состоянии можно сформировать в изделия, превращающиеся при обжиге при повышенных тем­ пературах в прочные термически и химически стойкие твердые тела. Вместе с тем большинству видов керамики свойственна хрупкость, неустойчивость к ударным на­ грузкам.

Основные виды керамики подобно стеклам изготовляют на основе силикатов, но структура керамических материалов иная, чем у стекол. Если структура стекол - го­

могенный, некристаллический «замороженный раствор», то структура керамики гете­ рогенная, она включает в себя две фазы: кристаллы силикатов и стекловидный це­ мент, в котором кристаллы суспендированы. В грубой керамике кристаллы (зерна) крупнее, а в тонкой керамике значительно мельче (мелкозернистая структура).

Исходным сырьем для получения алюмосиликатной (муллитовой) керамики обычно являются глины, которые представляют собой смеси силикатов, состав кото­ рых выражается эмпирическими формулами K20 -Al203-6Si0 2 и Na2OAl2C>3-6Si02. Атомы А1 и Si соединяются между собой мостиковыми атомами О (Al-O-Si) и обра­ зуют полианион. Продукты выветривания глин включают в себя воду, и их состав можно выразить эмпирической формулой Al2Si2Os(OH)4. Соответствующий минерал называют каолинитом. При нагревании каолинит теряет воду при 500-600 °С, а при температурах выше 950 °С из обезвоженного продукта начинает образовываться твердый раствор муллита 3Al2C>3-2SiC>2 и Si02. Образовавшаяся стекловидная фаза связывает очень мелкие кристаллы каолинита.

Если материал нагревают до температур выше 1595 °С, то начинается его мед­ ленное размягчение. В этом случае спекание керамики протекает с участием жидкой фазы, что способствует более интенсивному заполнению пор и ускорению процесса спекания. В присутствии добавок (оксиды щелочно-земельных металлов и др.) темпе­ ратура образования расплавленной фазы понижается.

Изделия из керамики нередко покрывают глазурью (оксиды Sn02, РЬ02 и др.). Эта операция сопровождается повторным обжигом изделий. При производстве изде­ лий используют также пигменты, их применение возможно на разных стадиях техно­ логического процесса.

В зависимости от области применения керамику подразделяют на строительную, бытовую, техническую, огнеупорные материалы.

Строительную керамику применяют для изготовления стеновых, кровельных и облицовочных материалов, санитарно-технических изделий и изделий специального назначения. Сырьем для получения строительной керамики служат глина, кварцевый песок и различные добавки.

Основа стеновых материалов - крупнозернистая керамика, характеризующаяся пределом прочности при сжатии не менее 75-150 кг/см3, морозостойкостью. Стено­ вые материалы - плотнотелый, пустотелый и пористый кирпич, блоки разных форм и размеров. Объемная масса: полнотелого кирпича 1,7-1,9 т/м3, пустоте­ лого- 1,3-1,5 т/м3

Кровельные материалы (глиняная черепица и др.) характеризуются мелкозерни­ стым строением, относительно невысокой пористостью, повышенной морозо-, огне- и атмосферостойкостью.

Облицовочные материалы (кирпич, плиты, плитки, архитектурнохудожественные детали и др.) изготовляют на основе мелкозернистой керамики. Они характеризуются пределом прочности на сжатие не менее 75-150 кг/см2. Для внут­ ренней облицовки используют фаянсовые плитки, плитки для полов.

Санитарно-технические изделия - глазурованные умывальники, унитазы, смыв­ ные бачки. Для их изготовления используют тонкозернистую керамику, характери­ зующуюся повышенным пределом прочности при сжатии (900-4000 кг/см2).

Изделия специального назначения - глазурованные кислотоупорные кирпичи, плитки идр.