книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

Внастоящее время синтетические алмазы получают пиролизом метана в присут­ ствии атомарного водорода. Роль атомарного водорода заключается в том, что он лучше реагирует с графитом, чем с алмазом, и удаляет графит в виде летучих углево­ дородов из продуктов реакции. Таким путем получают алмазные пленки и небольшие по размерам крупинки алмазов. Синтетические алмазы используют в приборострое­ нии и при изготовлении абразивных инструментов.

Вхимическом отношении алмаз и графит - достаточно инертные материалы. Но слоистая структура и наличие «свободных» электронов определяют способность гра­ фита образовывать соединения включения. При этом атомы или группы атомов, вне­ дряющиеся в структуру графита, могут выступать как доноры или как акцепторы

электронов. Так, атом К отдает валентный электрон в я-электронную зону графита и в форме иона К+ внедряется в слоистую структуру графита (см. схему).

Образуется соедине­ ние включения, например KCg. За счет дополни­ тельных электронов элек­ тропроводность графита

возрастает. графит соединение включения

Внедрение в структуру графита атомов или групп атомов, являющихся акцепто­ рами электронов, сообщает графиту свойствар-проводника (раздел 3.5).

Фуллерены представляют собой большие кластеры атомов С. Число атомов уг­ лерода соответствует некоторым «магическим» числам, например 60, 70, 76, 84. Од­ ними из первых были обнаружены фуллерены Qo и С70. Молекула Сбо (рис. 3.1, в) на­ поминает по форме покрышку футбольного мяча, которая «сшита» из пяти- и шести­ членных колец, при этом каждый атом С проявляет координационное число, равное трем. Легкость ^-гибридизации углерода и прочность образуемых им л-связей обес­ печивают формирование структуры фуллеренов. Механизмы межатомного связыва­ ния в фуллсренах и объемном графите весьма подобны, и фуллерены можно рассмат­ ривать как сферическую форму графита.

Для синтеза фуллеренов используют газофазный метод, при котором графит ис­ паряется, например, с помощью лазера, а из газовой фазы формируются кластеры уг­ лерода.

Фуллерены проявляют необычные свойства. Они способны полимеризоваться (сшивание между собой сферических каркасных элементов). На основе таких поли­ меров планируется создать источники тока и аккумуляторы с высокой электронной «емкостью». Быстро развивается прикладная химия фуллеренов - синтез фуллеридов (соединений на основе фуллеренов). Получены фуллериды М3С6о и М2М'С6о (М, М' = К, Na, Rb, Cs). Включение атомов металлов внутрь оболочки фуллеренов (образова­ ние эндофуллеренов) делает их металлическими проводниками, а при низких темпе­ ратурах - сверхпроводниками. Так, фуллерид состава RbCsCeo становится сверхпро­ водником при температурах ниже критической температуры Тк = 33 К.

На основе фуллеренов получены продукты замещения С5 9 М и С6 9 М ( М = Fe, Со, Ni, Rh, Ir). Инертность внутренней л-электронной оболочки фуллеренов контрастиру­ ет с высокой реакционной способностью внешней я-оболочки. Поэтому достаточно легко удается присоединить атомы элементов к наружной оболочке фуллеренов (экзоэдральные фуллерены). Особый интерес вызывают соединения фуллеренов со фто­

ром - СбоРбо- Н а и х основе планируется создать «м олекулярны е ш арикопод ш ипники» и сверхсмазки.

Следует обратить внимание на еще одно фундаментальное свойство фуллеренов: внутри сферы проявляется сильное давление, которое приводит к сжатию электрон­ ной оболочки внутренних атомов. Проведен синтез «луковичных» фуллеренов, пред­ ставляющих собой несколько сферических молекул, вложенных одна в другую. Внут­ ренние сферы, испытывая огромное давление со стороны внешних сфер, легко пре­ вращаются в алмаз.

Области практического применения фуллеренов быстро расширяются. С фуллеренами связывают самые смелые и радужные прогнозы.

Углерод является основой углеродной сажи, активных углей и углеродных воло­ кон, в которых он характеризуется низкой степенью кристалличности.

Углеродная сажа представляет собой высокодисперсную форму углерода. Ее получают как продукт неполного сгорания или термического разложения углеводо­ родов. Применяется сажа в качестве наполнителя резин и пластмасс, пигмента для типографских красок.

Активные угли - углеродные адсорбенты с развитой пористой структурой. Их структура формируется из частиц малых размеров, и этим объясняется высокая удельная поверхность этих материалов (до 400 л<2/г). Активные угли получают из ис­ копаемых и древесных углей, торфа, древесины, скорлупы кокосовых орехов путем их карбонизации и активации в присутствии водяного пара и С 02 при 500 - 900 °С. Углеродные адсорбенты на основе активных углей хорошо поглощают органические вещества. Их используют для адсорбции паров летучих растворителей, для очистки водных растворов (производство сахара и спиртных напитков) и сточных вод, в каче­ стве поглотителей токсичных и ядовитых газов (в противогазах). Гемосорбенты и эн­ теросорбенты на основе активных углей используют для очистки крови и поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта.

Углеродные волокна имеют структуру, сходную со структурой графита, но вме­ сто слоев в них формируются узкие «ленты», ориентированные вдоль оси волокон. Иначе можно сказать, что волокна образуются из «усов» графита. Химические связи между атомами С в слое графита отличаются прочностью. Поэтому углеродные во­ локна обладают очень высокой прочностью (до 24,5 ГПа), которая в 10 раз выше, чем у стальной проволоки.

Углеродные волокна получают термической обработкой в инертной среде (N2, Аг и др.) химических и природных волокон. Их используют в качестве армирующих наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения, а также в качестве материалов для изделий спортивного назначения - теннисных раке­ ток, удилищ, велосипедов и др.

3.3. Неорганические соединения углерода

Рассмотрим важнейшие неорганические соединения углерода - оксиды, карбо­ наты, карбиды.

Наиболее стабильными оксидами углерода являются монооксид СО и диоксид С02. СО - бесцветный ядовитый газ. Он образуется при горении углерода в условиях

недостатка кислорода. Смесь СО и Н2 (водяной газ) получают в промышленных усло­ виях путем пропускания паров воды через сильно нагретый уголь:

С(К) + Н20(Г) — СО(Г)+ Н2(Г).

В лаборатории СО получают разложением муравьиной кислоты под действием концентрированной H2S04:

НСООН(р) + H2S04(p) -> СО(г) + Н20 (ж).

СО можно обнаружить по реакции восстановления палладия или иода: PdCl2(P) + СО(г) + Н20(Ж) -> Pd(K) + С02(г) + 2НС1(Р).

Раствор темнеет за счет образования высокодисперсного палладия. 120 5(р) + 5СО(Г) —>12(Р) + 5С02(Г).

Выделившийся 12 титруют раствором Na2S20 3.

СО - хорошее газообразное топливо, при его горении на воздухе выделяется значительное количество энергии:

2СО(Г) + 0 2(к) —^ С02(г), АН° =—565 кДж/моль.

Монооксид углерода - важнейший восстановитель в металлургической про­ мышленности. Он образуется при окислении кокса в домне и восстанавливает железо из руды:

Fe20 3(K) + ЗСО(г) —доменная печь_^2Fe(lK) + ЗС0 2(г).

Применение СО в качестве восстановителя в металлургическом производстве более подробно рассмотрено в разделе 1.3.

СО образует с переходными металлами легколетучие комплексы - карбонилы:

Ni(K) + 4СО(г) - 28 °С >Ni(COV).

Диоксид углерода С02 оказывается продуктом полного сгорания любой алло­ тропной формы углерода или углеводородов:

С(к)+ 0 2(г) ->С0 2(Г), СН4(Г) + 202(Г) —>С02(Г) + 2Н20(Г).

С02 можно получить также при термическом разложении карбоната кальция или при действии на эту соль кислотами:

СаС03(К) ——►СаО(к) + С02(Г), СаС0 3(к) + 2НС1(Р) —>СаС12ф) + С02(Г) + Н20(Ж).

С02 - бесцветный газ, не поддерживает процесс горения, растворяется в воде с образованием угольной кислоты:

С02(г) + Н20 (Ж) « * Н2С03(Р).

Однако равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево, и концентрация Н2СО3 в водном растворе СОг остается очень низкой.

Диоксид углерода С 02 осаждает карбонат кальция из раствора Са(ОН)2:

Са(ОН)2(р> + С0 2(Г) —> СаСОз(К) + НгО(Ж).

Однако СаСОз при взаимодействии с избытком СОг переходит в растворимый гидрокарбонат кальция:

Таким путем происходит растворение СаСОз в воде в природных условиях, и в растворе накапливаются соли временной жесткости. Производство карбамида (моче­ вины) основано на химической реакции:

С0 2(Г) + 2NH3(r) 180°C’f >CO(NH2)2W + Н20 (г).

Карбамид является хорошим удобрением.

В природных условиях протекает процесс фотосинтеза с обязательным участием

С02:

6С02(Г) + 6Н20 (Ж) вечный сееш ) СбН120 6(к) + 602(г).

Образующиеся углеводы служат источником энергии для животных и растений (происходит обратная реакция окисления углеводов).

Газ С02 сжижается под давлением при температурах от -57 до +31 °С. При рас­ ширении сжатого С0 2 образуется твердое вещество С 02(К) (расширение сопровожда­ ется охлаждением). С 02(К) переходит в СОг(Г), минуя жидкое состояние, при -78 °С. СС>2(к), или «сухой лед», применяют в качестве холодильного агента (замораживание пищевых продуктов, производство мороженого и т.п.). С 02(Ж) используют в огнету­ шителях. В атмосфере С 02(Г) прекращается горение многих веществ, однако продол­ жают гореть активные металлы, например Mg. Их горение не удается потушить с помощью С 02. С накоплением С 02 в атмосфере связывают парниковый эффект и из­ менение климата на Земле.

Пример 3.1. Проведем термодинамическую оценку стабильности ионов НС03 в водных рас­

творах.

Решение. Ион НС03~ может испытывать в водных растворах диспропорционирование соглас­ но уравнениям реакции:

Зная значения констант равновесия К \ и К 2, можно вычислить значение константы равновесия суммарной реакции К , позволяющей оценить полноту прохождения реакции в прямом или обратном

направлении.

Из приложения 6 выберем значения констант ионизации Н2СО3: Кк - 4,3-10 7 и КК2 - 4,8-10 11 С

учетом направления реакций, выраженных приведенными выше уравнениями, составим следующие соотношения:

К} =КК2иК2=МКК].

Для второй реакции уравнением задано направление обратное направлению реакции диссоциа­ ции Н2СОз по первой ступени, что приводит к обратному соотношению их констант равновесия.

Отсюда

К = К Кг\/КК1= 4,8КГ"1/4,31(Г7 = 1,1-ЮЛ

Поскольку К «1, то равновесие реакции, выраженной суммарным уравнением, сдвинуто в сто­ рону обратной реакции, что позволяет сделать вывод об устойчивости ионов НСОз в водных раство­ рах.

Ответ. Термодинамические расчеты подтверждают устойчивость ионов НСОэ в водных рас­

творах.

Карбонаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Исключение со­ ставляет U 2CO3, который слабо растворим. Карбонаты других металлов - мало рас­ творимы. Карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения, а карбонаты мно­ гих других металлов разлагаются при нагревании. Температуры разложения карбона­ тов разных металлов не одинаковы. На примере карбонатов щелочно-земельных ме­ таллов можно показать, что температура разложения возрастает по мере увеличения размера иона металла:

Гидрокарбонаты в сухом состоянии известны для щелочных металлов и аммония (NaHC0 3, NH4HCO3). Растворимость гидрокарбонатов в воде несколько ниже, чем соответствующих карбонатов.

Карбиды - соединения углерода с менее электроотрицательными элементами, обычно с металлами. Карбиды принято подразделять на группы: ионные (солеобраз­ ные), металлические (карбиды внедрения) и ковалентные. К ионным карбидам отно­ сятся Ве2С, AI3C2, СаС2 и др. Однако трудно представить в кристалле такие многоза­ рядные ионы, как А13+, С4' Химические связи в карбидах солеобразного характера нельзя сводить к связям простых ионов.

Карбиды Ве2С и AI4C3 называют метанидами. При взаимодействии с водой они выделяют СН4:

А14С3(к) + 12Н20(Ж) —> 4А 1(ОН)з(К+ ЗСН4(Г).

Карбид кальция СаС2 - ацетиленид. Его получают при сильном нагревании СаО и кокса:

СаО(к) + ЗС(К) —- > СаС2(К) + СО(Г).

При взаимодействии СаС2 с водой образуется ацетилен:

СаС2(К) + 2Н20 (Ж) —> Са(ОН)2(К>Р) + Н2С2(Г).

Эту реакцию используют для получения ацетилена в лабораторных условиях и в специальных генераторах при проведении сварки металлов.

При взаимодействии растворов комплексных соединений металлов с ацетиленом образуются aneraneHHflbi:Ag2C2, Cu2C2, ZnC2 и др. Например:

2[Ag(NH3)2]N03(P) + Н2С2(Г) —> Ag2C2(K) + 2NH4N03(P) + 2NH3(p).

Ацетилениды переходных металлов неустойчивы: Ag2C2 и Си2С2 взрываются при ударе или нагревании.

Металлические карбиды представляют собой нестехиометрические соединения внедрения (углерод занимает межузельные пустоты в кристаллической решетке ме­ таллов) (раздел 1.2). Такие соединения сохраняют высокую электрическую проводи­ мость, свойственную металлам, обладают высокой твердостью и повышенными тем­ пературами плавления. Особенно высокой твердостью выделяется карбид вольфрама WC, и его используют для изготовления режущих инструментов, применяемых в ме­ таллообработке. Свойства сталей определяются содержанием в них карбида железа Fe3C (цементита) (раздел 1.2).

Металлические карбиды достаточно активны в химическом отношении и разру­ шаются под действием разбавленных кислот, а некоторые из них, например МпзС, взаимодействуют с водой.

Ковалентные карбиды - соединения углерода с элементами, близкими ему по электроотрицательности. Наиболее важные из них SiC и В4С. Ковалентные карбиды характеризуются твердостью, высокими температурами плавления и инертностью в химическом отношении. Их получают в электрических печах при температурах 20002500 °С.

Si02(K) + 2С(К) —— >Si(K) + 2СО(Г),

Si(K> + Сад * SiC(K).

SiC разлагается при температуре 2300 °С, не растворяется в воде, не взаимодей­ ствует со многими кислотами (исключение - концентрированные HF, HNO3 и Н3РО4), но сплавляется со щелочами на воздухе:

SiC(K) + 2NaOH(*) + 202(г) — Na2Si0 3(>K) + С 02(Г) + Н20 (г).

На SiC действует С12 даже при небольшом нагревании (100 °С):

SiC(K) + 2С12(Г) —>SiCl4(r).

SiC используют для изготовления абразивных материалов, силитовых стержней (нагревателей) электропечей. Карбид бора В4С - очень твердый материал и по этому свойству даже превосходит SiC, является хорошим абразивным материалом.

3.4. Соединения кремния и германия

Кремний и германий существенно отличаются по ряду химических свойств от С. Прежде всего это различие касается устойчивости гидридов. Если для углерода харак­ терно образование цепочек из большого числа атомов С, то для кремния и германия предельными считаются составы гидридов SigHig и GeeHnНо даже моносилан SiH4 и моногерман GeH4 - термодинамически неустойчивые соединения:

AG?/[SiH4] = +57 и AG/[GeH4] = +113 кДж/моль.

SiH4 подвергается гидролизу в контакте с водой:

SiH4(P) + 4Н20(Г) —> H4Si04(K)+ 4Н2(Г).

Гидриды кремния и германия - сильные восстановители, они взаимодействуют с 0 2 и галогенами со взрывом (выделяется большое количество энергии):

SiH4(r) + 202(г) —> Si02(K) + 2Н20(Г),

SiH4(r) + 4С12(Г) —^ SiCl4(r) + 4НС1(Г).

Силициды и германиды представляют собой нестехиометрические соединения. Их свойства зависят от состава. Так, связи M-Si в силицидах приобретают металли­ ческий характер при большом содержании металла М и ковалентный характер, если в их составе превалирует Si. Некоторые металлы образуют с кремнием сплавы. Так, ферросилицид является сплавом железа с кремнием, и содержание в нем Si может из­ меняться от 9 до 95 %.

Силициды переходных металлов характеризуются высокой твердостью, туго­ плавкостью и химической инертностью.

Оксиды кремния и германия. Известны монооксиды SiO, GeO и диоксиды Si02 и Ge02.

SiO образуется при повышенных температурах:

Si02(K) + Si(K) —>2SiO(K),

но его существование при комнатной температуре сомнительно. GeO - более ста­ бильный оксид с отчетливо выраженными кислотными свойствами. Однако благодаря сильным восстановительным свойствам он окисляется даже водяным паром:

GeO(K) + Н20 (г) —> Ge02(K) + Н2(Г).

Диоксиды Si02 и Ge02 являются типичными соединениями кремния и германия. Около 95 % земной коры построено из Si02 и силикатных минералов.

Следует обратить внимание на различие свойств С02 и Si02. Если С02 - газ, об­ разованный индивидуальными молекулами диоксида углерода, то Si02 - твердое ве­ щество, представленное бесконечными трехмерными структурами. Причина карди­ нального различия между ними заключается в неодинаковой природе химической связи в диоксидах этих элементов. В молекуле С02 атомы С и О связаны двойными связями: 0=С~0. Кремний не может образовывать я-связи путем перекрывания р- орбиталей. Неустойчивыми являются иpn-dл-связи. Для кремния характерно образо­

вание связей Si-0-Si, за счет которых формируются структуры различных модифи­ каций БЮг и силикатов.

Для Si02 известны по меньшей мере 12 различных форм. Основные из них - кварц, тридимит и кристобалит, которые различаются своими структурами. Условия существования высокотемпературных форм Si02 иллюстрирует следующая схема:

(1-кварц <- - 70 с ■> p-тридимит < 1470- с > (1-кристобалит< 1-‘° с >Si0 2(»).

Из каждой высокотемпературной формы Si02 можно получить соответствую­ щую ей низкотемпературную форму: а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит. Напри­ мер:

573 °С

а-кварц <---------->Р-кварц.

а-Кварц - наиболее стабильная форма Si02 при комнатной температуре.

Путем нагревания любой твердой формы SiC>2 до температуры размягчения или медленного охлаждения расплава диоксида кремния можно сформировать стеклооб­ разное твердое вещество. Такое вещество является аморфным.

SiOj - кислотный оксид, он взаимодействует со щелочами: медленно растворя­ ется в водных растворах щелочей и хорошо реагирует с расплавами щелочей и карбо­ натов щелочных металлов с образованием силикатов:

SiC>2(K) + КгСОз(ж) ——» K^SiCfyjK) + С02(Г).

В зависимости от состава смеси образуются мета-, диили тетрасиликат (K2Si03, K2Si2C>5, K2Si409). Однако тетрасиликат - термически неустойчивое соединение (тем­ пература разложения 770 °С), что требует специальных условий для его получения.

Из-за взаимодействия Si02 со щелочами растворы щелочей нельзя хранить в стеклянной таре.

При сплавлении GeC>2 со щелочами и карбонатами щелочных металлов можно получить Na2Ge03.

Особенным свойством Si02 является его взаимодействие с HF:

S i02(K) + 6 HF(P) - H 2[SiFe](P) + 2Н 20(Ж).

Чистый Si02 получают путем гидролиза SiCl4:

SiCl4(p) + 2Н20 (Ж) — ¥ Si02(K) ■*" 4НС1(Р).

При гидролизе образуются поликремниевые кислоты (ЗЮг-пНгО), которые пу­ тем прокалки при определенных условиях переводят в заданную полиморфную мо­ дификацию Si02.

Пример 3.2. Результаты экспериментов показывают, что СС14 не реагирует с НгО, но SiCl4

взаимодействует с Н20 согласно уравнению реакции

SiCl4(*> + 2Н20 (ж) -> S i0 2(K) + 4НС1(Р).

Необходимо найти объяснение различной реакционной способности СС14 и SiCl4.

Решение. В первую очередь вычислим значения ДС° (при 295 К) для реакций:

Поскольку НС1 в водном растворе практически полностью распадается на ионы Н* и СГ, то из

справочной литературы выберем значения ДС°/Для этих ионов:

AG7[H*(p)] = 0, AG0/[C r(p)] =-131 кДж/моль.

Используя значения AG°j, проведем вычисления значений AG° для первой (1) и второй (2) ре­

Таким образом, результаты термодинамических расчетов подтверждают возможность протека­ ния обеих реакций.

Тот факт, что СС14 не взаимодействует с водой, можно объяснить кинетическими затрудне­

ниями при прохождении соответствующей реакции.

Ответ. Низкую реакционную способность СС14 по отношению к Н20 можно объяснить кине­

тическими затруднениями на пути прохождения соответствующей реакции.

Комментарий. Исследование механизма реакции взаимодействия SiCl4 с Н20 показывает, что

реакция протекает с образованием промежуточного активного комплекса между Н20 и SiCl4. Такое взаимодействие возможно в связи с координационной ненасыщенностью атома Si. Аналогичное взаимодействие невозможно между Н20 и СС14, т.к. атом С, образуя четыре связи, исчерпывает свои координационные возможности.

3.5.Химия полупроводников

Кполупроводникам относят вещества, для которых значения удельной электро­ проводности оказываются промежуточными между значениями удельной электро­

проводности металлов (а «106-104 ОмА-смл) и диэлектриков (с «10 10—1 0 12 О м хаи4) С ростом температуры электропроводность полупроводников повышается, а металлов понижается.

Для полупроводников характерны структуры, подобные структуре алмаза. Кри­ сталлическая решетка типа решетки алмаза проявляется не только у углерода (алло­ тропная модификация алмаза), но и у Si, Ge и Sn (a-Sn). На внешней электронной оболочке атомов этих элементов содержится по четыре электрона. Каждый атом об­ разует четыре ковалентные (двухэлектронные) связи с соседними атомами. На при­ мере Si схема кристаллической решетки (в плоском варианте) показана на рис. 3.2, а.

Бхли кристалл представлять как очень большую молекулу, то химические связи в нем можно рассматривать с позиций метода молекулярных орбиталей. Перекрывание большого числа атомных орбиталей при образовании связей приводит к формирова­ нию молекулярных орбиталей, мало различающихся по энергии. Из них формируется юна (полоса) разрешенных энергий электронов.