книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

Магний при горении испускает интенсивный белый свет. Магниевая пыль вос­ пламеняется от искры и сгорает настолько интенсивно, что порождает взрыв. Опас­ ность представляет также магниевая стружка, особенно загрязненная минеральными маслами.

Магний - очень активный металл и, будучи зажженным, продолжает гореть даже в атмосфере С0 2:

2Mg(K) + С02(Г) —>2MgO(K) + С(К).

При этом магний вытесняет углерод из его оксида.

Чистый металлический магний медленно реагирует с водой:

Mg(K, + Н20 (Ж) MgO(K) + Над.

Магниевые сплавы обычно более устойчивы к действию воды. Оксид магния слабо реагирует с водой:

MgO(K) + Н20 (ж) —> Mg(OH)2(K),

но хорошо растворяется в кислоте

МёО(к) + 2НС1(Р) -> MgCl2(p) + Н20 (Ж)

Гидроксид магния Mg(OH)2 мало растворим в воде, ПР = 1,8-10-11

Магний используют преимущественно для получения сплавов с алюминием. Частично его расходуют на производство других металлов - Cr, Ti, Zr, Th, U (метод металлотермии). Соли магния применяют в качестве удобрения для растений, а также как добавки к кормам для животных.

Кальций представлен в земной коре минералами - известняком СаС03, гипсом CaSC>4-2H20 . Но металлический кальций получают электролизом расплава СаС12.

Металлический кальций вводят в сплавы с алюминием, используемые для изго­ товления подшипников. Наряду с магнием кальций применяют в процессах металло­ термии.

Кальций интенсивно взаимодействует с водой:

Са(к) + 2Н20 (ж) ->Са(ОН)2(р) + Н2(г)-

При повышенных температурах кальций реагирует с N2 и Н2, образуя ионные нитриды и гидриды:

ЗСа(К) + N2(r) —» Ca3N2(K), Са<К) + Н2(г) —> СаН2(К).

Гидроксид кальция способен поглощать С 02 из воздуха и при этом переходит в нерастворимый карбонат:

Са(ОН)2(Р) + С 02(Г) —» СаС03(К) + Н20(Ж).

Реакция протекает при затвердевании связующих материалов, используемых в строительном деле, когда Са(ОН)2 является компонентом этих материалов.

Алюминий - наиболее распространенный металл на Земле. Его физические свойства типичны для металлов. Но при образовании химических соединений он бо­ лее склонен к формированию ковалентных связей, а не ионных, что характерно для неметаллов. Это проявляется в неустойчивости его гидратированных ионов в водных растворах и склонности их к гидролизу:

А13+(Р) + НОН(ж) =*=* АЮН2+(р) + Н+(Р).

Это же уравнение реакции гидролиза можно записать в более корректной форме:

А1(Н20)63+(р) *=* Al(0H)(H20)52+(p) +HV

Фактически в гидролизе участвует молекула Н20, включенная в аквакомплекс. Алюминий, как и бериллий, обладает амфотерными свойствами. Его оксид и гидро­ ксид взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами.

Металлический алюминий получают электролизом расплава криолита Na3AlF6 (раздел 1.3)

Процесс получения алюминия является очень энергоемким. Поэтому алюминие­ вые производства обычно размещают вблизи гидроэлектростанций, вырабатывающих более дешевую электроэнергию, чем тепловые электростанции. Мировое производст­ во алюминия превышает 25 млн тонн в год.

Алюминий относится к наиболее реакционноспособным металлам, хотя и усту­ пает по химической активности щелочным и щелочно-земельным металлам. Он легко окисляется на воздухе, но образующаяся на поверхности металла плотная оксидная пленка толщиной КГ410"* мм предохраняет его от дальнейшего взаимодействия с кислородом. Для увеличения толщины пленки до 0,01 мм алюминий подвергают ано­ дированию. Для этого проводят электролиз разбавленного раствора H2SC>4, в который в качестве анода помещают алюминиевое изделие. Добавка в раствор красителей по­ зволяет получать анодированный алюминий с окрашенными покрытиями.

Алюминий в чистом виде - мягкий металл. Но введение в него других металлов, таких как Mg, Си, повышает его твердость, а также коррозионную устойчивость. По­ этому алюминий используют в основном в виде сплавов. Важнейшим сплавом на ос­ нове алюминия является дюралюмин (дюраль) (добавки Си, Mg, Мп). Известны также сплавы алюминия с никелем, оловом, цинком и другими металлами.

Алюминиевые сплавы используют в качестве конструкционных материалов в авто- и авиастроении, при строительстве морских судов и зданий различного назна­ чения, при производстве бытовой посуды. Алюминиевую фольгу применяют в пище­ вой промышленности. На основе тонкого алюминиевого порошка изготовляют краску («алюминиевая бронза»).

Металлический алюминий применяют также в металлотермических производст­ вах, в частности при получении металлического хрома.

А120 3 используют при производстве керамики. Оксид алюминия в кристалличе­ ской форме корунда отличается повышенной твердостью и применяется как абразив­ ный материал. Корунд встречается в природных условиях и может образовывать про­ зрачные кристаллы. Некоторые примеси окрашивают эти кристаллы в красивые тона. Такие модификации корунда относят к полудрагоценным камням. Среди них особен­ но известны сапфир (голубые тона) и рубин (розово-красные тона).

(металл) и серого (неметалл) олова. Белое олово (P-Sn) переходит в серое (a-Sn) при температуре ниже 14,2 °С.

Металлы получают из их оксидов (после окислительного обжига PbS) путем восстановления коксом (раздел 1.3). Sn и РЬ не относятся к числу активных металлов. Они устойчивы на воздухе при обычных температурах. В паре элементов Sn-Fe олово является менее активным металлом, что делает луженое железо устойчивым к корро­ зии. В то же время Sn проявляет инертность к пищевым продуктам. Поэтому луже­ ную жесть широко применяют для консервирования пищевых продуктов. Олово ис­ пользуют в сплавах: бронзах (20 % Sn и 80 % Си), припоях (33 % Sn и 67 % РЬ). Важ­ ная область применения свинца - электроды свинцовых аккумуляторов. Значительная часть израсходованного свинца возвращается в производство за счет переработки вышедших из строя аккумуляторов.

Олово медленно реагирует с кислотами, лучше - с более концентрированными:

Sn(K) + 2НС1(Р) —> SnCl2(p) + Н2.

Интересно, что серое олово при растворении в концентрированной НС1 перехо­ дит в SnCl4:

a-Sn(K) + 4НС1(р) —УSnCl4(p) + 2Н2(Г).

Свинец также реагирует с кислотами, но образующиеся соли РЬС12 и PbS04 мало растворимы и осаждаются на поверхности металла:

РЬ(ю + 2НС1(Р) —» РЬС12(К) + Нг(г)> РЬ(ю + H2S04(p) -> PbS04(K) + Н2(к).

SnCl2 используют в качестве восстановителя в органическом синтезе. Соедине­ ния свинца токсичны. По этой причине перестали вводить тетраэтилсвинец (C2Hs)4Pb

вбензин в качестве антидетонатора.

Встепени окисления +4 свинец проявляет сильные окислительные свойства. По этой причине неустойчивыми являются РЬВг4 и РЫ4, они разлагаются:

РЬХ4 -> РЬХ2 + Х2,

где X = Br, I.

Оксид свинца (IV) проявляет нестехиометрический характер и, строго говоря, не является диоксидом, т.к. содержание кислорода в нем остается пониженным, что от­ ражает формула РЬО,,9. В кристаллической решетке такого соединения возникают ва­ кансии в позициях атомов О, и вещество приобретает электропроводность. Это пре­ допределило использование оксида свинца (IV) в качестве электрода (катода) в свин­ цовых аккумуляторах.

Пример 1.6. При разрядке свинцового аккумулятора на его электродах протекают следующие

Вычислим ЭДС одной ячейки аккумулятора при стандартных условиях.

Решение. Выберем значения стандартных потенциалов ср° (приложение 5) для следующих по-

луреакций:

PbS04(K) + 2е~ = * = fc РЬ(к) + SO^p), <р° = -0,35Д,

РЬ02(К) + 4И*(р) + S042'(p) + 2е * = * PbS04(K) + 2Н20 (Ж), Ф° = 1,69 В.

Сравнивая приведенные уравнения полуреакций и процессов, протекающих на электродах ак­ кумулятора, приходим к выводу, что уравнение первой полуреакции представляет ее как обратную по отношению к анодному процессу, а второе уравнение соответствует катодному процессу. Поэтому при вычислении ЭДС поменяем знак <р° для первой реакции на противоположный:

ЭДС = -(-0,35 В) + 1,69 В = 2,04 В.

Ответ. ЭДС одной ячейки свинцового аккумулятора составляет около 2 В.

1.6. Переходные металлы и их соединения

(/-Металлы, или переходные металлы, занимают в периодической таблице поло­ жение между 5-элементами и p-элементами. Их переходной характер проявляется в изменении числа электронов на (л-1^-подуровне от 1 до 10. По определению би­ металлы должны иметь не полностью заполненный электронами (и-1)с/-подуровень. Большинство (/-элементов соответствуют этому определению. Нет серьезного проти­ воречия по отнесению к переходным металлам меди. Электронная конфигурация ней­ трального атома Си [Ar]3<fro4j1, а иона Си2*- [Аг]ЗсЛ то есть девять (/-электронов. Од­ нако элементы ИВ группы имеют полностью заполненный электронами (n-\)d- подуровень как в свободном, так и в ионном состояниях. Например, электронная конфигурация атома Zn [Аг]35|0452, а иона Zn2"- [Аг]3с/10. Валентные электроны отно­ сятся только к 45-подуровню. Но поскольку элементы ПВ группы близки по свойст­ вам к другим переходным металлам, то их включают в общую группу (/-металлов.

Наличие на га-подуровне 1-2 электронов определяет возможность существова­ ния (/-металлов в водных растворах в виде гидратированных ионов Ме2+ и Ме+ Это утверждение справедливо по крайней мере для (/-металлов четвертого периода (пер­ вого переходного ряда), кроме скандия, который образует ионы Sc3+ Ионы Ме+ ха­ рактерны для элементов IB группы. Поскольку у большинства (/-металлов основная часть валентных электронов находится на (л-1)(/-подуровне, то есть на втором снару­ жи уровне, то у них свойства в меньшей мере зависят от номера группы периодиче­ ской таблицы, чем у типичных элементов (элементов IA...VIIIA групп). Закономер­ ности изменения свойств (/-металлов лучше соблюдаются по рядам: первый, или 3d- переходный, ряд ((/-металлы четвертого периода), и два последующих ряда - второй (Ad-) и третий (5с/-) переходные ряды ((/-металлы пятого и шестого периодов соответ­ ственно).

Анализируя общие свойства (/-металлов, можно прийти к выводу, что все они - металлы, имеют высокие температуры плавления (исключение - элементы ПА груп­ пы), обладают хорошей способностью проводить тепло и электричество, но сущест­ венно различаются по ковкости и пластичности. (/-Металлы склонны к образованию сплавов.

Радиусы атомов ^-элементов в переходных рядах быстро уменьшаются у первых трех-четырех элементов и затем медленно у последующих элементов. У последних в рядах двух-трех элементов радиусы атомов вновь несколько возрастают. Причина уменьшения радиусов атомов - рост эффективного заряда ядра у элементов слева на­ право в периодах. Просто и корректно объяснить, почему происходит увеличение ра­ диуса атомов, пока затруднительно. Обычно исходят из того, что накопление большо­ го числа электронов на (и- i y -подуровне усиливает их взаимное отталкивание.

При переходе от элементов Зс/-ряда к элементам 4^-ряда радиусы атомов у эле­ ментов соответствующих групп возрастают, а при дальнейшем переходе к элементам 5с/-ряда остаются почти без изменения. В последнем случае сказывается лантаноид­ ное сжатие у предыдущих/-элементов.

Отмечается корреляция химических свойств rf-элементов с изменением радиуса их атомов. Так, ^-металлы Зс/-ряда существенно отличаются по свойствам от o'- металлов тех же групп 4d- и 5^-рядов, в то время как у ^-металлов последних двух рядов отмечается близость свойств. Достаточно сравнить пары элементов Zr - Hf, Nb - Та, Mo - W или платиновые металлы, чтобы подтвердить этот вывод.

Степени окисления переходных металлов подробно рассмотрены ниже. Отметим лишь изменение максимальных степеней окисления у ^-металлов З^-ряда. Значения максимальных возможных степеней окисления возрастают от +3 для Sc до +7 для Мл, что соответствует числу валентных электронов в атомах этих элементов. Однако по­ сле достижения электронной конфигурации й^(Мп) появляется тенденция ограниче­ ния числа электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей.

Так, у Fe максимальная степень окисления ограничивается значением +6. Одна­ ко Ru и Os - элементы, расположенные ниже железа в группе, проявляют степень окисления +8 (Rb04, OSO4), что соответствует их электронной конфигурации cfs1или cf’s2 Это различие в степени окисления элементов объясняется более крупными раз­ мерами атомов Ru и Os. У последующих элементов 35-ряда максимальные степени окисления последовательно понижаются вплоть до +2 у Zn. Лишь у Со степень окис­ ления +5, вытекающая из линейной последовательности, остается под сомнением.

Для ^-металлов реальной в соединениях становится также нулевая степень окис­ ления, например для NKCO4) и карбонилов других металлов.

При грубой оценке можно сказать, что ^-металлы могут Иметь любые степени окисления - от нулевой до максимальной. Однако некоторые из них настолько неус­ тойчивы, что нет примеров соединений, которые могли бы подтвердить их реализа­ цию.

Перейдем к краткому рассмотрению химических свойств конкретных ^-метал­ лов. При этом не будем касаться степеней окисления элементов ниже +2.

Титан, цирконий и гафний имеют степени окисления +2, +3 и +4, но из них ус­ тойчивыми являются степени окисления +3 и +4 для Ti и +4 для Zr и Hf.

Ион Ti4+ не существует в растворе, и Ti(IV) представлен в растворах ионами титанила ТЮ2+ Ионы Ti3+ известны как в растворах, так и в соединениях, но они прояв­ ляют восстановительные свойства. Zr и Hf имеют примерно равные радиусы атомов и обладают близкими химическими свойствами. В водных растворах существуют ионы Zr02+

Типичные соединения: ТЮ2, Zr02, Hf02, TiCl4, ZrCl4, Na2TiC>3, TiC^.

На воздухе при низких и умеренно высоких температурах Ti, Zr и Hf устойчивы, что обусловлено образованием защитной оксидной пленки на их поверхности. При

комнатной температуре металлы не взаимодействуют ни с кислотами, ни со щелоча­ ми. Ti растворяется медленно в горячей концентрированной НС1:

2Ti(K) + 6НС1(К01Щ) —> 2TiCl3(p)+ 3H2(rj-

Горячая HNO3 окисляет Ti с образованием гидратированного оксида Ti02-(H20 )„. Zr растворяется в горячей концентрированной серной кислоте с образо­ ванием ZrOSC>4.

Ti, Zr и Hf образуют комплексы с ионами F~ и поэтому лучше других кислот рас­ творяются в HF:

Ti(K) + 6HF(P) -^H2[TiF6](P) + 2Н2(Г).

Однако при повышенных температурах (> 600 °С) Ti, Zr и Hf становятся реакци­ онноспособными и образуют диоксиды МОг, хлориды MCI4 (и соединения с другими галогенами), нитриды MN, карбиды МС, а также соединения включения с водородом вплоть до предельного состава МНг-

ТЮ2 реагирует с С1г при 900 °С (в присутствии С): Ti02(K) "F 2С12(г) +2С(К) > TiCl4(r)+ 2СО(Г).

В растворах сульфата титанила Ti0 S04 и нитрата цирконила Zr0 (N03)2 сущест­ вуют ионы М0 2+ и [М(ОН)2]2+, которые при образовании твердых солей полимеризуются в группы (МО)„2+ за счет образования кислородных мостиков М-О-М.

Ti02 - амфотерный оксид. Будучи в гидратированной форме, он реагирует с концентрированными кислотами и щелочами:

Ti02-(H20)/,(K) + 2NaOH(P) —> Na2Ti03-(H20),,(K+ Н20(Ж),

Ti02(H20)„(K+ H2S04(P) ->Ti0S04(P)+ (л+1)Н20(Ж.

Zr02 и НЮг проявляют основные свойства.

Безводный Na2Ti03 можно получить сплавлением ТЮ2 с NaOH или Na2C03. Титанат бария BaTi03 имеет перовскитовую структуру и обладает важными

электрофизическими свойствами.

У оксида титана (III) основные свойства выражены сильнее, чем у диоксида ти­ тана (IV). При действии щелочи на раствор, содержащий ионы Ti3+, образуется гидра­ тированный оксид Т120 з (Н20)„, который не растворяется в избытке щелочи.

Пример 1.7. ТЮ2 используют в качестве белого пигмента. Однако только свободный от при­

месей диоксид титана имеет белый цвет. Один из способов получения чистого ТЮ2 предусматривает взаимодействие TiCU с 0 2:

Т!СЦ(г) + 0 2(Г) — > ТЮ2(К) + 2С12(Г).

Исходя из технологических требований, реакцию проводят при повышенных температурах. Определим, имеются ли для данной реакции ограничения по уровню повышения температуры.

Решение. Вычислим значения ДН°, AS0, AG° (при 298 К) для заданной реакции, используя спра­ вочные значения термодинамических свойств (см. приложение 3). В результате расчетов получаем:

АЛ0 = -182 кДж/моль, AS° = -64 Дж/(моль-К), AG0 = -163 кДж/моль. При отрицательном значении

AG0 реакция идет в прямом направлении. Но отрицательное значение AS0 свидетельствует о том, что запас свободной энергии системы (AG°) будет уменьшаться с ростом температуры, т.к. -Г(-Д 5°) =

+T-AS° В конечном итоге достигается температура, при которой реакция изменит направление (при этой температуре наступает равновесие реакции, то есть AG°r = 0).

Точное вычисление температуры, при которой AG°r = 0, требует учета зависимостей АН° и AS° от Г, а также возможных изменений агрегатных состояний веществ. Так, возможно плавление ПСЬ

(Тпл = 1870 °С). При грубой оценке, используя равенство AG°r = АН0 - TAS0 = 0, получаем

Т= -182000 Дж/моль : -64 Дж/(моль-К) = 2844 К, или 2571 °С.

Поскольку вычисленное значение Т (2571 °С) выше Тпл ТЮ2 (1870 °С), то его нельзя признать корректным без учета фазового превращения ТЮ2(К) -> ТЮг(Ж)- Однако в качественном отношении вывод о наличии верхнего уровня, ограничивающего допустимое повышение температуры, можно признать справедливым. В реальных условиях реакцию проводят при 1200-1700 °С.

Ответ. Для реакции получения ТЮ2 из TiCl4 существует ограничение по допустимому уровню повышения температуры.

Ванадий, ниобий и тантал могут иметь степени окисления от +2 до +5, что проявляется в полной мере у ванадия. Но у Nb степень окисления +5 становится явно превалирующей. Ванадий в степенях окисления +2 и +3 проявляет восстановительные свойства, а в степени окисления +5 - окислительные свойства. Nb(V) удается восста­ новить до Nb3+, Ta(V) не поддается восстановлению.

В водных растворах существуют ионы V2+, V3+, V 02+ В степени окисления +5 ванадий образует ионы V 02+ или V 043~. Для Nb и Та простые ионы в растворе не ха­ рактерны.

Типичные соединения: V20 5, Nb2Os, Ta2Os, NbClj, ТаС15, NH4VO3, V 02, VF4, V20 3, VC13, VO.

V, Nb и Та имеют высокие температуры плавления (1915, 2468 и 2980 °С соот­ ветственно). В чистом виде эти металлы ковкие и пластичные, но даже небольшое со­ держание примесей делает их твердыми и хрупкими. Благодаря защитной оксидной пленке металлы проявляют исключительно высокую устойчивость к коррозии. V рас­ творяется в горячих концентрированных кислотах, обладающих сильной окислитель­ ной способностью (H2S04, HN03), и в царской водке. Все три металла растворяются в HF с образованием фторидных комплексов. На Nb и Та действуют расплавленные щелочи. При повышенных температурах металлы реагируют с N2, С, образуя нитриды MN и карбиды МС, МС2. Карбиды отличаются высокой твердостью. ТаС имеет также высокую температуру плавления (3800 °С).

V20 5 - амфотерный оксид. Основные свойства усиливаются в последовательно­ сти V20 5 < Nb20 5 < Ta20 5.

V20 5 слабо растворим в воде и в небольшой степени в H2S04 с образованием ио­ на V02+, хорошо растворяется в NaOH, образуя ванадаты сложного состава: [V30 9]3~ и др. Только в очень концентрированном NaOH существует простой по составу ортованадат:

V205(K) + 6NaOH(P) —>2Na3V 04(P) + ЗН20 (Ж).

Ниобаты и танталаты образуются только при сплавлении Nb20 5 и Та20 5 с NaOH. Чистый V2Os получают подкислением метаванадата аммония или путем его про­

калки:

2NH4V 03(P) + H2S04(p) -> V20 5<H20)„(K+ (NH4)2S04(p) + Н20 (ж), 2NH4V 03(K) —L_> У 20 5(к) + 2NH3(r) + H20 (r).

V2O5 используют в качестве катализатора в процессе производства H2SO4.

Под действием восстановителей средней силы (Fe2+, SO2, Н2С2О4) V20 5 восста­ навливается до VO2. VO2 - амфотерный оксид, но основные свойства у него преобла­ дают:

V02(K) + H2S04(p)—> V0S04(P) + Н20(Ж).

V2O3 можно получить восстановлением V20 5:

V2O500 + 2Н2(Г) ——т+V203(K) + 2Н20(Г).

Полученный оксид ванадия (III) является нестехиометрическим соединением, и его состав более точно отражает формула VOI^ .I.JO- Соединение проявляет полупро­ водниковые свойства, а при температурах ниже 150 К - металлические свойства.

V2O3 - основной оксид, растворяется в кислотах с образованием гидратирован­ ных ионов [У(Н20)б]3+, которые проявляют восстановительные свойства. В воде ионы [У(Н20)б]3+ подвергаются гидролизу и переходят в ионы V(OH)2+ или VO+

Оксид ванадия (II), полученный восстановлением V20 5 водородом при 1700 °С, также имеет нестехиометрический характер, VO0,94-1,12. и обладает металлической проводимостью. В водных растворах ион V2+ при гидролизе образует гидроксид V(OH)2. Соединения ванадия (И) проявляют сильные восстановительные свойства.

Хром, молибден и вольфрам имеют степени окисления от +2 до +6. Для хрома наиболее стабильны соединения +2, +3, +6, но Сг(И) проявляет восстановительные свойства, a Cr(VI) - окислительные. Устойчивые степени окисления Мо и W смеща­ ются в сторону более высоких значений, и максимальная устойчивость в водных сре­ дах достигается при +6. В отличие от хрома (VI) молибден (VI) и вольфрам (VI) не являются окислителями. Существуют также достаточно стабильные соединения мо­ либдена (V) и вольфрама (V). Если Сг(Ш) - самое стабильное состояние хрома, то Мо(Ш) и W(I1I) являются сильными восстановителями.

K2S04•Cr2(S0 4)3•24Н20, CrS04.

Хром - достаточно инертный металл при низких температурах. Он растворяется в НС1 и H2S04, но пассивируется HNO3.

Сг(К) + H2S04(p) CrS04(P) + Н2(г,

Мо и W лишь слабо реагируют с кислотами и щелочами, а растворяются в смеси кислот HNO3 + HF.

При повышенных температурах металлы реагируют с 0 2, С12, но при этом обра­ зуются разные продукты:

2СГ(К)+ 1,502(Г) ——>Сг20з(К), 2Мо(Г) + 302(Г) ——7* 2МоОз(К).

Аналогично при взаимодействии металлов с С12 образуются СгС13 и МоС1бСоединения хрома (VI) можно получить непосредственно из природного мине­

рала хромита: