8209

Структуры силикатов с кремнекислородными мотивами конечных размеров.

Структура силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [SiO4]4-

(островные структуры). В этих структурах тетраэдры [SiO4]4- не связаны непосредственно с другими подобными тетраэдрами через атомы кислорода, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов, т. е. кремнекислородный мотивов подобных силикатах имеет состав [SiO4]4- .

Структура силикатов

Четыре свободные валентности, которыми обладает данный радикал, используются для присоединения 1, 2, 3 или 4 одновалентных или соответственного числа многовалентных металлов. Изолированные тетраэдры [SiO4]4- называют ортогруппами (рисунок 3а), а силикаты, содержащие ортогруппы, — ортосиликатами. К силикатам с подобными островными структурами принадлежат, например, следующие минералы: белит Ca2[SiO4]; минералы группы оливинов, в частности форстерит Mg2[SiO4], монтичеллит CaMg[SiO4].

Структура силикатов с группами из тетраэдров [SiO4]4- конечных размеров. В эту группу входят силикаты, в структуре которых содержатся группы конечных размеров из тетраэдров [SiO4]4-, связанных между собой через общие (мостиковые) атомы кислорода.

Рисунок 3 - Некоторые типы кремнекислородных радикалов конечных размеров (черные кружки — кремний, белые — кислород)

Валентности необобществленных атомов кислорода нейтрализуются катионами металлов, которые связывают кремнекислородные радикалы между собой. Величина

11

заряда каждого отдельного радикала определяется числом содержащихся в нем атомов кислорода, связанных только лишь с одним атомом кремния. Форма и размеры кремнекислородных мотивов в силикатах этой группы могут быть различны.

Радикал [Si2O7]6- (диортогруппа) состоит из двух тетраэдров [SiO4]4-, соединенных общей вершиной, т. е. один атом кислорода является общим для двух тетраэдров (рисунок 3б). Силикаты, содержащие такие радикалы, называются диортосиликатами или пиросиликатами. Представителями подобных силикатов являются минералы: окерманит

Ca2Mg[Si2O7], ранкинит Ca3[Si2O7]

Другой тип кремнекислородных мотивов конечных размеров возникает в том случае, если несколько тетраэдров соединяются в кольцо, образуя кольцевые кремнекислородные радикалы. При этом, если в каждом тетраэдре обобществляются два аниона кислорода, могут образоваться одинарные трех-, четырех- и шестичленные кольца, содержащие соответственно 3, 4 и 6 кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых имеет два общих атома кислорода с соседними тетраэдрами. Радикал, соответствующий трехчленному кольцу, имеет состав [Si3O9]6- (рис. 3, в), четырехчленному — [Si4O12]8- (рис. 3, г) и шестичленному — [Si6O8]12-. Кроме указанных типов радикалов в структурах силикатов встречаются также радикалы [Si5O15]10- — пять сочлененных тетраэдров и [Si12O30]12- — сдвоенное («двухэтажное») шестичленное кольцо.

Примером силиката с кремнекислородным мотивом [Si2O9]6- является бенитоит BaTi[Si3O9]; шестичленные кольца с радикалом [Si6O18]12- содержатся в структуре таких минералов, как берилл Be3Al2[Si6O18], кордиерит Mg2Al3[AlSi5O18], в кремнекислородном радикале которого, как видно из структурной формулы, один атом кремния замещен на алюминий.

Структура силикатов с кремнекислородными мотивами бесконечных размеров.

Структуры с одномерными (бесконечными в одном измерении) цепочками или лентами из тетраэдров [SiO4]4-—цепочечные и ленточные структуры. Тетраэдры

[SiO4]4-, соединяясь между собой вершинами, могут образовывать одинарные цепочки, бесконечные в одном направлении (рисунок 4а, 4б).

Рисунок 4 - Некоторые типы цепочечных и ленточных кремнекиcлородных радикалов бесконечных размеров

Каждый тетраэдр в цепочке будет иметь два общих атома кислорода с двумя соседними тетраэдрами и две свободные валентности, через которые катионы металлов

12

будут соединять цепочки в решетку. Число тетраэдров в цепочке неограниченно в том смысле, что определяется только размером данного кристалла.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Строение атома кремния.

2.Гибридизация атомных орбиталей.

3.Структура силикатов.

4.Способы изображения формул силикатов.

Раздел 2. Химическая термодинамика

Физическая химия занимает промежуточное положение между физикой и химией.

Предметом физической химии являются исследования взаимосвязи химических и физических явлений.

Физическая химия изучает превращения вещества и энергии в пространстве и во времени. Грань разделения на физические и химические процессы условна. Например, для двух молекул необходимо поступательное движение и сближение на расстояние, обеспечивающее контакт между ними. В результате действия электромагнитных сил притяжения и отталкивания молекулы определенным образом ориентируются. Это физические процессы.

Объектом исследований в термодинамике являются системы. Система – это совокупность взаимосвязанных частей, выделенных из окружающей среды и выступающих по отношению к ней как целое.

Термодинамические системы

Термодинамические системы, представляют собой твердые, жидкие или газообразные тела (состоящие из множества молекул, атомов, ионов), способные обмениваться с окружающей средой веществом и энергией в форме теплоты и работы.

Окружающая среда есть то, что находится вне границ системы и взаимодействует с нею.

Компонент есть вещество, входящее в состав данной системы, которое может быть выделено и существует независимо от данной системы. Фазы однокомпонентной системы различаются только физическими свойствами (плотность, теплопроводность и др).

Фаза есть гомогенная часть равновесной гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях. Естественно, что химические свойства однокомпонентной системы одинаковые для любой из фаз.

Термодинамические системы по фазовому состоянию делятся на гомогенные,

физические и химические свойства которых одинаковы во всех точках системы и гетерогенные, составленные из разных по своим свойствам частей, разделенных поверхностями раздела. В последнем случае на границах раздела фаз происходит резкое (скачкообразное) изменение свойств.

По характеру взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы делятся на изолированные, закрытые и открытые системы. В данном разделе курса будут рассмотрены только термодинамические системы, поэтому их будем называть просто системами.

13

Ограничение обмена энергией двумя формами (теплота и работа) – есть отличительная сторона термодинамики. В термодинамике не рассматривается обмен энергией системы и среды посредством полей (сильного, слабого, гравитационного, электромагнитного).

Изолированные системы – это системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни энергией, ни веществом, хотя такой обмен возможен между составными частями самой системы. Для изолированных систем характерно постоянство объема и внутренней энергии.

Закрытые системы – это системы, способные обмениваться с окружающей средой только энергией.

Открытые системы – это системы, способные обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией.

Свойства термодинамических систем

Каждая система характеризуется ограниченным числом термодинамических свойств. Такие свойства, как температура Т, давление Р, объем V и концентрация сi

обычно называют и термодинамическими свойствами, и термодинамическим параметрам. К термодинамическим свойствам относят также внутреннюю энергию U, энтальпию Н, теплоту Q, работу А и ряд других свойств. Термодинамические свойства делятся на интенсивные – свойства, которые не зависят от массы системы (температура, плотность и др.) и экстенсивные – свойства, зависящие от массы системы (энергия, объем, энтропия и др.).

Термодинамическое состояние системы определяется количественными значениями (численными выражениями) необходимых термодинамических свойств, называемых функциями состояния. Функция состояния системы – это свойство, изменение которого зависит только от начального и конечного состояния системы. Например, каким бы путем система имеющая начальный объем V1 не переходила в конечное состояние, характеризующееся объемом V2, изменение объема системы V = V2

– V1 является величиной постоянной. Следовательно, объем системы V есть функция состояния.

Уравнение состояния идеального газа

Функции, описывающие состояние системы, связаны между собой уравнениями состояния. Например, уравнение состояния такого индивидуального вещества, как идеальный газ, описывается уравнением состояния идеального газа (уравнение Менделеева – Клапейрона):

рV = niRT (1.1)

Идеальный газ – это предельное состояние реального газа при бесконечно малом давлении. Чем выше температура, тем ближе состояние реального к идеальному газу при данном давлении.

Внутренняя энергия системы

Энергия есть качественная и количественная характеристика движения и взаимодействия материи [материя – есть объективная реальность, данная нам в ощущениях]. Материальный мир включает вещество и поле.

Вещество – это вид материи, масса покоя которой не равна нулю (m 0). Поле – это вид материи, масса покоя которого равна нулю (m = 0). В термодинамике различают внешнюю и внутреннюю энергию системы.

14

Внешняя энергия – это энергия движения и взаимодействия системы как целого с окружающей средой. Например, энергия движения снаряда по определенной траектории

энергии (положение в гравитационном поле Земли на определенной высоте относительно поверхности планеты Епот = mgh). Если снаряд при ударе в цель не взорвался, то внешней энергии достаточно, чтобы, например, пробить стену здания. В содержащихся внутри снаряда химических веществах скрыта энергия, которая называется внутренней. Она не зависит от того, летит снаряд или лежит неподвижно.

Внутренняя энергия системы U есть сумма энергий движения и взаимодействия микрочастиц, составляющих систему.

Температура

Вклассической статистической физике абсолютная температура Т системы

определяется средней кинетической энергией (энергией движения) микрочастиц (атомов, молекул, ионов), составляющих систему.

Вобщем случае система состоит из микрочастиц разной массы и движущихся с разной скоростью. При большом числе микрочастиц в системе невозможно описать детально движение каждой частицы. Температура системы является отражением усредненного движения частиц, так называемой средней кинетической энергией.

Обмен системы энергией с окружающей средой в форме теплоты и работы

Любая система обладает внутренней энергией U. Внутренняя энергия вещества, высвобождается в форме теплоты (Q) и работы (А).

Работа

Внутренняя энергия системы может расходоваться двумя возможными в термодинамике путями: в форме теплоты и работы.

Работа (А) – это форма обмена энергией системы с окружающей средой посредством направленного движения макросистемы как целого (в данном случае идеального газа).

Теплота

Теплота (Q) есть форма передачи энергии путем изменения интенсивности хаотического движения микрочастиц соприкасающихся между собою тел.

Теплоемкость

Теплоемкость тела есть количественная мера энергии в форме теплоты, затрачиваемая для изменения температуры на 1 К. Различают молярную С [Дж/(моль К)]

и удельную С [Дж/(г К)] теплоемкости. В данном курсе будет использоваться главным образом молярная теплоемкость химического соединения, измеренная при постоянном давлении (р = const).

15

где а, b, с – соответствующие коэффициенты в эмпиртческом уравнении(1.8).

Теплота и работа являются неравноценными формами передачи энергии. Они неравноценны, прежде всего, потому, что работа непосредственно может быть направлена на пополнение запаса любого вида энергии; теплота же непосредственно, т.е. без промежуточного преобразования в работу, может быть направлена на пополнение запаса только внутренней энергии системы.

Закон Гесса

Закон, установленный Г. Гессом в 1836 г., утверждает: теплота реакции,

протекающей при постоянной температуре и давлении, не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Закон,

выражающий по существу закон сохранения энергии применительно к химическим процессам, был установлен Гессом до известных исследований Майера, Джоуля и Гельмгольца. Действительно, преобразование уравнения (2.15) приводит к простому соотношению (2.16) как частному случаю закона сохранения энергии (при р, Т = const).

Закон Гесса открыл возможность теоретического расчета энтальпии химических реакций, не прибегая к эксперименту.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме уравнение первого закона термодинамики примет вид:

dQV = dU,

и теплота процесса численно равна изменению внутренней энергии системы, в которой происходит данный процесс:

Большинство химических процессов осуществляют при постоянном давлении и в справочных таблицах приводятся значения H. Для реакций с участием твердых или жидких реагентов, изменение объема практически нет, поэтому H U. В случае участия в реакции газообразных веществ величины H и U могут существенно различаться:

H = U + р V = U + nRT

[Вспомним, что рV = nRT и соответственно при постоянных р и Т р V = nRT].

Из закона Гесса вытекает очень важное для химии следствие: энтальпия (теплота) реакции ΔHp равна сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ

∆Hp =∑νj ∆Hj − ∑νi ∆Hi , (1.34)

где νj — стехиометрические коэффициенты продуктов; νi — стехиометрические коэффициенты исходных веществ. Поскольку энтальпия является функцией состояния, то нет необходимости знать (табулировать) значения теплот всех возможных реакций; достаточно иметь сведения об энтальпиях минимума реакций, из которых можно получить все остальные. Подобный минимум представляет собой стандартные энтальпии образования соединений из простых веществ и/или сгорания соединений. Эти величины табулируются в различных термодинамических справочниках.

16

Стандартная энтальпия образования ΔH0 f, 298 — теплота, выделяемая

(поглощаемая) при образовании 1 моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в стандартных состояниях.

Стандартная энтальпия сгорания ΔH0 сг, 298 — теплота, поглощаемая

(выделяемая) при полном сгорании 1 моль вещества в атмосфере кислорода при 1 атм. (Продуктами реакции сгорания обычно являются высшие оксиды СО2, Н2О(ж) и др. Исключение составляет сгорание азотсодержащих соединений, для которых продуктом сгорания является молекулярный азот N2.)

Стандартная энтальпия реакции ΔH0 298 — теплота, поглощаемая (выделяемая) в стандартных условиях при взаимодействии определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции. Кроме теплот реакций термохимия занимается изучением теплот различных процессов, например, фазовых переходов, растворения и т. п.

Зависимость теплоты процесса от температуры, уравнение Кирхгофа

Влияние температуры на величину теплового эффекта описывается уравнением Кирхгофа. Для реакции при постоянном давлении (p = const) дифференциальная форма уравнения Кирхгофа имеет вид:

(∂∆H/∂T)p = ∆Cp , или d∆H = ∆CpdT,

где (∂∆H/∂T)p – температурный коэффициент изобарного теплового эффекта, то есть, приращение теплового эффекта соответствующего изменению температуры на 1 градус; ∆H – тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие протекания реакции;

∆Cp – изменение теплоемкости системы.

Значение ∆H (∆Cp) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрическом отношении (то есть, с учетом стехиометрических коэффициентов).

∆Cp(реакции) = ∑Cp(прод) - ∑Cp(исх)

Закон Кирхгофа гласит: «Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоёмкости в системе в процессе протекания химической реакции». Формулу Кирхгофа применяют в трёх приближениях:

1)Наиболее грубое приближение: ∆Cp = 0;

∆H2 = ∆H1

2)Более точное приближение: ∆Cp = const;

∆H2 = ∆H1 + ∆Cp ∫dT ∆H2 = ∆H1 + ∆Cp (T2 – T1)

3)Наиболее точное приближение: учитывает зависимость молярных теплоемкостей индивидуальных веществ, участвующих в реакции, от температуры, которая

выражается в виде полинома:

Cp = a + bT + cT2 , а ∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT2 ,

где a, b, c – коэффициенты температурной зависимости теплоемкостей, характерные для данного вещества, их значения приводятся в термодинамических справочниках, ∆a=∑a(прод)-∑a(исх),

∆b=∑b(прод)-∑b(исх), ∆c = ∑c(прод) - ∑c(исх).

∆H°T = ∆H°298 + ∫(∆a + ∆bT + ∆cT2 )dT,

17

∆H° T = ∆H°298 + ∆a(T- 298)+½∆b(T2 -2982 )+⅓ ∆c(T3 - 2983 )

ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

В основе термодинамики лежат три закона. К первому, второму и третьему законам термодинамики добавляют так называемый нулевой закон, сформулированный в 1931 г английским физиком-теоретиком Р. Фаулером: две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Формулировка первого закона термодинамики

Первый закон термодинамики опирается на общий принцип эквивалентности различных форм движения материи или закон сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно; она лишь превращается из одних видов в другие в строго эквивалентных количествах.

Первый закон термодинамики есть частный случай закона сохранения энергии, относящийся к тепловым процессам, т.е. процессам обмена энергией между системами или системой и окружающей средой в форме теплоты и работы. Другие формы обмена энергией, например, энергию электромагнитного излучения, термодинамика не рассматривает.

Применение первого закона термодинамики к химическим процессам

Рассмотрим случай проведения химической реакции при постоянном давлении (р =

const):

АА + ВВ СС + DD

Если химический процесс осуществляется при постоянном давлении и температуре, то количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в форме теплоты, точно равно изменению энтальпии системы:

Формулировка второго закона термодинамики. Энтропия системы

В формулировке Р. Клаузиуса второй закон термодинамики утверждает: энтропия всякой изолированной системы стремиться к максимуму. Понятие «энтропия» введено Р.

Клаузиусом в 1865 г. Энтропия буквально означает «превращение в». Имелось в виду превращение энергии системы во все менее ценные формы.

Энтропия есть функция состояния, изменение которой указывает естественное направление всех самопроизвольных процессов, протекающих в изолированных системах.

18

Выведенная на основании первого и второго законов термодинамическая функция G кДж/моль (её называют функцией Гиббса) связана с энтальпией и энтропией системы уравнением G = H - T S

G = 0 соответствует равновесному состоянию системы

G < 0 соответствует самопроизвольному процессу, протекающему в системе Изменение функции Гиббса является критерием самопроизвольного процесса

Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

Это физический принцип, определяющий поведение энтропии при абсолютном нуле температуры. Является одним из постулатов термодинамики. Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1. Основные понятия химической термодинамики: термодинамическая система (изолированная, замкнутая, открытая); состояние системы; процесс (обратимый, необратимый, циклический); свойства системы (экстенсивные, интенсивные); внутренняя энергия, теплота, работа; свойства (функции) состояния и математическое описание изменения этих свойств; первый закон термодинамики и его различные формулировки. 2. Применение первого закона термодинамики для анализа различных обратимых

процессов (изотермический, изохорический, изобарический и адиабатический) с участием идеального газа. аналитическое и графическое представление циклических процессов. Расчет работы и теплоты в различных процессах и циклах.

3.Применение первого закона термодинамики к системам, в которых протекают химические взаимодействия. правило Гесса как следствие первого закона термодинамики. Соотношение между теплотами реакций при постоянном объеме и постоянном давлении.

4.Стандартные энтальпии образования веществ, стандартные теплоты химических реакций (сгорания, нейтрализации и др.). Примеры расчетов тепловых эффектов химических реакций по таблицам стандартных энтальпий образования и сгорания веществ.

5.Зависимость теплот реакций от температуры. Дифференциальная и интегральная формы уравнения Кирхгофа.

6.Формулировки второго начала термодинамики. Цикл Карно. Понятие энтропии по Р. Клаузиусу.

7.Изменение энтропии в простейших процессах: изохорическом, изобарическом, изотермическом, адиабатическом. изменение энтропии в процессах с участием реальных газов. Изменение энтропии индивидуальных веществ при нагревании. Энтропия фазовых переходов. тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии. Стандартная энтропия вещества. Вычисление абсолютных значений стандартной энтропии для веществ в различных агрегатных состояниях на основе экспериментальных данных. Изменение энтропии в химических реакциях. Зависимость изменения энтропии в химических реакциях от температуры.

8.Статистический характер энтропии. Макроскопические и микроскопические состояния системы. Термодинамическая вероятность. Связь энтропии и термодинамической вероятности по Л. Больцману.

19

9.Критерии направленности самопроизвольных процессов в открытых системах. Функции Гельмгольца и Гиббса, их физический смысл и условия, в которых изменения этих функций становятся критериями направленности и достижения конечного состояния (равновесия) при протекании самопроизвольных процессов. Принципы равновесия Гиббса.

10.Зависимости функций Гельмгольца и Гиббса от температуры. Уравнения Гиббса - Гельмгольца.

Раздел 3. Кинетика химических реакций

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорость и механизм химических процессов. Если процесс термодинамически разрешен, но скорость физико-химического превращения практически равна нулю, то говорят, что он кинетически неразрешен.

Реальное управление скоростью физико-химического процесса достигается при знании механизма реакций. Под механизмом химической реакции, то подразумевается совокупность последовательно и параллельно протекающих элементарных реакций превращения исходных веществ (реагентов) в конечные вещества (продукты реакции).

Скорость реакции

Для гомогенных смесей реагентов (в растворе или газовой фазе) скорость реакции

определяется изменением концентрации реагента или продукта реакции в единицу времени.

Вкачестве образца рассмотрим необратимую элементарную химическую реакцию превращения реагентов А и В в продукты реакции С + D:

А+ В С + D

Внеобратимой реакции реагенты количественно превращаются в продукт реакции. Согласно определению скорости химической реакции:

где - скорость реакции [моль/л с]; с – концентрация реагента [моль/л]; t – время реакции

[с].

Скорость реакции по физическому смыслу есть величина положительная, ее можно вычислить по изменению концентрации любого участника процесса. В данном случае таких веществ четыре: А, В, С и D.

Основной закон химической кинетики утверждает, что скорость элементарной реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Скорость химической реакции определяется прежде всего природой реагирующих веществ и зависит от: концентрации веществ, температуры, добавления катализатора или ингибитора. В соответствии с основным законом химической кинетики:

где k – константа скорости реакции, учитывающая долю эффективных соударений.

Энергия активации Влияние температуры и концентрации реагентов на скорость реакции

20