8209

частности, было показано, что при некоторых условиях спекание спектрально чистых оксидов происходит полнее, чем оксидов, содержащих примеси.

4. Вязкость и поверхностное натяжение расплава.

При жидкостном спекании его скорость и степень спекания зависят от вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы. Все факторы (температура, состав расплава и т.д.), которые способствуют уменьшению вязкости, ускоряют процесс спекания, однако вязкость не должна быть излишне низкой, поскольку в этом случае может произойти деформация изделий под действием собственного веса. Повышение поверхностного натяжения жидкой фазы, стягивающего пору, при условии хорошего смачивания ею зерен твердой фазы также способствует жидкостному спеканию.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Твердофазные реакции.

2.Механизм и особенности реакций в твердом состоянии.

3.Описание кинетики твердофазные реакций с помощью различных моделей.

4.Факторы, влияющие на скорость твердофазных реакций.

5.Процесс спекания.

6.Факторы, влияющие на процесс спекания.

Раздел 9. Фазовые равновесия и диаграммы состояния гетерогенных систем

Фазовое равновесие. Основные понятия и определения

В исследовании фазовых превращений вещества применяются основные положения термодинамики. Вещества, входящие в термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, образуя одну или несколько фаз. Систему, состоящую из нескольких фаз, называют гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе - гетерогенным или фазовым. При классификации систем принято разделять их по числу фаз на однофазные, двухфазные, трехфазные и т д. Под фазой (Ф) подразумевается гомогенная часть равновесной гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях. Фазы отделены друг от друга поверхностью раздела. Например, насыщенный раствор соли при постоянной температуре состоит из трех фаз. Твердую составляют кристаллы соли, жидкую – водный раствор соли и газовую – пары воды.

В строгом смысле понятие «фаза» применимо лишь к соответствующим частям равновесной системы. Например, кусочки льда, жидкая вода и пары воды существуют при заданной температуре и давлении в равновесии:

жидкая вода пар лед пар

лед жидкая вода Изменение р и Т ведет к изменению фазового состава. Вместо трех фаз остается две или

одна. Понятие «фаза» имеет формальное отношение в тех случаях, когда наблюдаем механическую смесь, например, кварцевого песка и кусочков золота. Два признака, присущие фазам – поверхность раздела и присущие металлу и кварцевому песку физические и химические свойства налицо, но отсутствует третий признак – равновесие между фазами. Данная система не является равновесной.

51

Фазовыми равновесиями называются равновесия, которые устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах перехода веществ из одной фазы в другую. Примерами фазовых переходов являются плавление и кристаллизация веществ,

Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение) и существовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами системы или компонентами системы.

При рассмотрении фазовых равновесий вещества необходимо различать понятия «компонент» и «независимый компонент». В общем случае компонентом называют химическое соединение, которое может быть выделено из гетерогенной системы и существовать независимо от нее. Например, водный раствор соли (NaCl)

двухкомпонентная система – вода – один компонент и соль (NaCl) – другой компонент. В водном растворе соль представлена ионами Na+ и Cl . Ион нельзя считать компонентом, т.к. он не может быть выделен из системы и существовать самостоятельно. Число компонентов (К) есть число веществ, необходимое для определения состава системы. В водном растворе соли К = 2.

Если компоненты взаимосвязаны химической реакцией:

А + В D,

то число независимых компонентов уменьшается на число химических реакций (R), связывающих компоненты. В таком случае произвольное задание, например, равновесных концентраций А и В (независимые компоненты) предполагает точное, а не произвольное значение концентрации компонента D в соответствии со стехиометрическим уравнением. Обозначим символом С число независимых компонентов системы, тогда К – R = С

Правило фаз Гиббса

Качественная характеристика гетерогенных многофазных систем, в которых совершаются процессы перехода компонентов из одной фазы в другую, определяется правилом фаз Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии равновесия (система в состоянии равновесия не изменяется во времени как угодно долго, если сохраняются постоянными внешние условия). Т.о. основной закон гомогенных систем – закон действующих масс, основной закон гетерогенных систем – закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса (1878):

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Вариантность системы характеризуется числом степеней свободы (С), т е числом независимых переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые

52

можно произвольно изменять в некоторых пределах, так, чтобы число равновесных фаз в системе оставалось неизменным. По этому признаку системы делят на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2), …., поливариантные.

Это правило устанавливает соотношение между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы.

С = К – Ф + 2

К- компонент системы, Ф- число фаз,

С- число степеней свободы 2- число независимых компонентов (Т и Р).

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.

Пример: Вычислим число степеней свободы для гетерогенной системы, состоящей из трех компонентов – серного эфира, воды и ртути (рисунок 6).

Рисунок 6 - Трехкомпонентная гетерогенная система

Система состоит из 4 фаз: жидкой ртути, раствора эфира в воде, раствора воды в эфире и паров эфира, ртути и воды. Вычислим С:

С = К – Ф + 2 = 3 – 4 + 2 = 1

Система останется четырехфазной трехкомпонентной при условии произвольного изменения в допустимых пределах температуры (или давления).

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы фазового равновесия в ней от внешних условий или состава системы, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы строятся по соответствующим опытным данным и широко применяются для характеристики различных систем.

Для определения равновесия между кристаллическими веществами и жидкой фазой существует несколько физико-химических методов. Наиболее распространен термический анализ. Простая разновидность этого метода анализа основана на визуальном наблюдении за раствором. Изменяя температуру раствора известной концентрации, устанавливают температуру, при которой появляются кристаллы, и температуру при которой они исчезают. Применяется этот метод для систем из прозрачных компонентов при температурах не слишком высоких и не слишком низких.

По кривым охлаждения можно построить диаграмму состояния, представляющую собой графическое изображение зависимости изменения температуры от состава системы.

Правило фаз является критерием равновесного состояния систем и помогает в решении ряда производственных задач.

Применение правила фаз к однокомпонентным системам

53

Классическим примером применения правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам является диаграмма состояния воды. Это химическое соединение буквально пронизывает природную среду (гидросфера) и служит условием существования живых систем.

Диаграмма состояния воды

На диаграмме (рисунок 7) представлены области льда (над кривой АОВ) жидкости (АОБ), пара (БОК) и газа (справа от критической точки К). Различие между паром и газом состоит в том, что для газа справедливо уравнение уравнение Менделеева – Клапейрона, а для пара, находящегося в равновесии с жидкостью справедливо уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

Рисунок 7 - Диаграмма состояния воды

Областям существования льда, жидкости, пара и газа (однофазным однокомпонентным системам) число степенней свободы равно 2 (р и Т переменные независимые параметры):

С= К – Ф + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

Впределах однофазной области можно произвольно менять давление и температуру без изменения числа фаз.

Для двухфазных систем лед – жидкость (АО), жидкость – пар (ОК), лед – пар (ОВ) число степеней свободы сокращается до 1:

С = К – Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1

Можно произвольно менять один из двух параметров или давление, или температуру, чтобы не изменилось число фаз.

Для трехфазной системы (точка О) число степеней свободы равно 0:

С = К – Ф + 2 = 1 – 3 + 2 = 0

54

Единственные значения давления и температуры соответствуют этой точке (р = 0,46 мм

Hg, Т = 273,16 К).

Термодинамика фазовых переходов

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Это уравнение описывает взаимосвязь давления и температуры, при которых существуют гетерогенное равновесие. Оно основано на фундаментальных физических законах и объясняет закономерности кривых испарения, плавления и сублимации.

Левая часть уравнения – производная давления пара по температуре – выражает изменение упругости пара от температуры. В такой форме оно применимо для равновесий лед пар и вода пар. Для равновесия лед вода пар отсутствует, поэтому уравнение применяется в перевернутой форме:

Втакой форме уравнение Клапейрона – Клаузиуса применимо для всех трех гетерогенных равновесий.

Вправой части уравнения ∆S - изменение энтропии 1 моля вещества при переходе его из одного агрегатного состояния в другое (молярная энтропия фазового перехода). Так как энтропия является термодинамической характеристикой неупорядоченности состояния, то она возрастает в следующем ряду: ∆S(тв) < ∆S(ж) < ∆S(г). Отсюда следует, что при плавлении, испарении и сублимации энтропия возрастает (∆S>0).

∆V- изменение объема 1 моля вещества при фазовом переходе. Для подавляющего большинства веществ V(тв) < V(ж) < V(г). Поэтому для процессов испарения, плавления и сублимации для них ∆V>0.

Но для воды V(тв) > V(ж). Поэтому для воды в процессе плавления ∆V<0.

С учетом вышесказанного рассмотрим конкретные фазовые переходы.

Плавление

Для случая фазового равновесия твердое тело жидкость (плавление) уравнение Клапейрона – Клаузиуса принимает вид:

Мольная энтальпия плавления твердого вещества всегда положительна ( Нпл>0), т.к. плавящаяся система поглощает энергию теплового источника для разрушения кристаллической решетки. Однако изменение мольного объема при переходе из твердого в жидкое состояние может быть отрицательным (плавление льда) или положительным (в большинстве случаев фазовых переходов подобного рода). В

55

зависимости от знака Vпл температура плавления с увеличением давления может уменьшаться ( Vпл<0) и увеличиваться ( Vпл>0).

Испарение

Для случая фазового равновесия жидкость пар (испарение) уравнение принимает вид:

Чтобы получить это уравнение, достаточно ввести условие: мольный объем жидкого химического соединения во много раз меньше, чем объем газообразного соединения ( V = Vпар – Vж Vпар). Тогда уравнение Клаузиуса – Клапейрона преобразуется:

В уравнении Vпар = RT/p .

Сублимация

Точно такие же расчеты справедливы для равновесия твердое тело – пар

(сублимация или возгонка):

Правило Трутона

В 1884 г. Фредерик Трутон установил, что отношение молярной энтальпии испарения жидкости при ее температуре кипения при нормальных условиях, к значению этой температуры в шкале Кельвина является постоянной величиной. Указанная закономерность известна под названием правила Трутона. В единицах СИ постоянная Трутона равна 88 Дж К-1 *моль-1. Правило Трутона выполняется лишь приближенно и только для некоторых жидкостей.

Фазовые диаграммы

Фазовая диаграмма - это графическое изображение всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния – температуры и/или давления.

Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Фазы могут иметь различное агрегатное состояние, тем ни менее все описанные закономерности и правила будут оставаться в силе несмотря на это различие. Однако,

56

существуют некоторые договоренности по обозначению элементов диаграмм и их названиям.

Так, некоторые линии имеют специальные названия:

1.Линия ликвидуса — наклонная линия ограничивающая поле жидкого раствора, и характеризующая состав этого жидкого раствора, находящегося в равновесии с другим раствором — твердым, жидким или газообразным.

2.Линия солидуса — линия характеризующая состав твердого раствора, находящегося

вравновесии с жидким раствором. Ниже линии солидуса (на диаграмме температура– состав) система находится в твердом состоянии.

3.Горизонтальные — «вырожденные» линии описывают инвариантное равновесие между тремя фазами.

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс - процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На следующем рисунке представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы с эвтектикой

Образование эвтектик (от греческого «легко плавящийся») наблюдается, как правило, в том случае, когда компоненты A и B имеют разные типы кристаллических решеток и различные размеры радиусов частиц решетки, или при наличии одинакового типа решетки, но резко различных радиусов частиц (разница радиусов >10 %).

Например, соединения LiCl − KCl образуют эвтектическую смесь, так как, несмотря на химическое сходство этих соединений, разница радиусов ионов Li+ и K+ составляет ≈ 45 %.

Двухкомпонентная диаграмма с эвтектикой приведена на рисунке 8, а. Температуры плавления чистых компонентов A и B отмечены точками ТА и ТВ.

Кривые ТАЕ и ТВЕ называются линиями ликвидуса: каждая точка этих линий показывает состав расплава, находящегося в равновесии с твердой фазой (кристаллами A или кристаллами B). Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии. Ниже линии ликвидуса начинается кристаллизация.

Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ТВЕ показывает температуру и состав расплава, который находится в равновесии с кристаллами A и кристаллами B.

Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом, температура ТЕ — эвтектической температурой.

Механическая смесь кристаллов A и B, которые одновременно выпадают при температуре ТЕ, называется твердой эвтектикой.

57

Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до полной кристаллизации расплава, называется путем кристаллизации (кривая Ма0b1E на рисунке 8).

Отметим некоторые особенности процесса охлаждения. Кривая охлаждения в интервале температур между точками а и d изменяется не линейно, так как при кристаллизации выделяется тепло, которое замедляет охлаждение.

Кристаллы A или B, которые выпадают при температурах, далеких от температуры эвтектики, крупные.

Соотношение масс кристаллов A и B в выпадающей твердой эвтектике такое же, как и массовое содержание веществ A и B в расплаве эвтектического состава.

Кристаллы A и B выпадают при температуре эвтектики одновременно и у них нет условий для роста, поэтому твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру.

Рисунок 9 - Диаграмма состояния системы вода−хлорид калия

На рисунке 9 приведена диаграмма состояния системы H2O–KCl с эвтектикой. При 273 К растворимость KCl в воде 21,9 % (точка а). При 381,6 К и 0,1013 МПа насыщенный раствор KCl, содержащий 36,5 % соли, закипает, поэтому дальнейший ход кривой ЕаВ обрывается. При смешении льда (или снега) с кристаллами KCl лед начинает таять, соль растворяется в воде и при достаточном количестве льда и соли образуется трехфазная система, состоящая из льда, кристаллов KCl и раствора KCl.

В трехфазной системе число степеней свободы равно С = 3 – 3 = 0. Таким образом, три фазы могут существовать при эвтектической температуре 262,3 К и составе раствора 19,8 % KCl. Пока в системе в равновесии находятся три фазы, в равновесной смеси поддерживается температура 262,3 К. На этом принципе основано применение холодильных смесей.

59

Построение диаграмм состояния термическим методом

Для построения диаграмм состояния пользуются результатами термического анализа. Термический анализ заключается в наблюдении за изменением температуры расплавленного вещества в процессе его охлаждения и кристаллизации. По результатам наблюдений строят зависимости температуры сплава от времени, которые называются кривыми охлаждения. Метод кривых охлаждения основан на том, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами и на кривой охлаждения появляются перегибы или изменение температуры временно прекращается (происходит температурная остановка). Таким образом, по остановкам и перегибам на кривых охлаждения, вызванных тепловыми эффектами превращений, определяют температуры превращений.

Очень важно отметить, что в случае двухкомпонентных систем излом, на кривой охлаждения, соответствует переходу системы через наклонную линию (на фазовой диаграмме). При этом происходит появление новой фазы или исчезновение одной из двух фаз, составляющих систему. Температурная остановка, на кривой охлаждения, соответствует переходу системы через горизонтальную линию на фазовой диаграмме (во время температурной остановки в равновесии находятся три фазы и система находится в инвариантном состоянии). При этом происходит исчезновение одной фазы и появление другой.

Рисунок 10 - Кривые охлаждения и диаграмма кристаллизации системы с простой эвтектикой.

Правило рычага

Кроме состава каждой равновесной фазы в случае двухфазной системы мы можем также определить массовое соотношение между фазами. Когда система состоит из двух фаз, фигуративная точка (k)(рисунок 10) лежит внутри «вырожденного» поля, через нее проводится коннода и определяются длины плеч конноды справа и слева (от фигуративной точки до точек, характеризующих состав равновесных фаз — l и m)

В случае, если состав системы выражен в массовых процентах (или долях), то соотношение длин этих плеч (ℓ1и ℓ2) будет равно соотношению масс равновесных фаз

60