8209

1.физическим условием образования стекла является быстрое охлаждение расплавленного вещества;

2.обязательным условием образования стекла является способность вещества образовывать протяженную трехмерную пространственную сетку, в которой отсутствует строгая периодичность расположения структурных элементов, а

энергия сетки сравнима с энергией кристаллической решетки.

Указанным условиям удовлетворяют оксиды-стеклообразователи с формулой общего состава от R2O3 R2O5: оксиды кремния и бора, фосфора и лития и т.п. Модификатороми структуры являются оксиды калия и натрия, кальция и бария, свинца, которые вводятся в

состав стекла для придания ему заданных свойств.

Способность к стеклообразованию у силикатов увеличивается по мере снижения отношения кремния к кислороду. Поэтому в ряду ортосиликаты: полевые шпаты: кварц труднее всего в стекло переходят ортосиликаты.

Независимо от химического состава вещества в стеклообразном состоянии имеют ряд общих особенностей.

Стекла – метастабильные неравновесные системы, характеризующиеся избытком внутренней энергии. Исходя из этого, процесс кристаллизации стекол имеет экзотермический характер. Длительное существование стекол в метастабильном состоянии объясняется их высокой вязкостью, которая препятствует процессу диффузии и переориентации структурных элементов.

Стекла имеют изотропный характер, объясняющийся однородностью их структуры. Для стекол характерна способность к постепенному и обратимому затвердеванию при переходе из расплавленного в твердое состояние без появления новой фазы при одновременном непрерывном изменении своих свойств.

Стекла не имеют температуры плавления. Изменение вязкости проявляется в широком интервале температур. Хрупкие свойства, характерные для твердого состояния, проявляются для стекол любой химической природы при вязкости около 1012Па*с. Температуру, соответствующей этой вязкости, называют температурой стеклования. Температура, при которой стекла проявляют свойства текучих жидкостей, получила название температуры текучести.

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Что представляет собой процесс плавления.

2.Строение жидкостей и силикатных расплавов.

3.Процессы стеклования.

4.Условия образования стекол.

5.Свойства стекол.

Раздел 7. Высокодисперсное состояние силикатных материалов

Особенности свойств высокодисперсных систем

Любая дисперсная система состоит из диспесионной фазы в виде мельчайших частиц и дисперсионной среды, в которой частицы распределены. Свойства таких систем существенным образом зависят от размера частиц, а их можно разделить на: грубодисперсные ˃ 10-6 м (1 мкм) микрогетерогенные 10-5 - 10-7м,

31

ультрамикрогетерогенные 10-7 - 10-9м (нано уровень). Последние принято называть

золями.

В зависимости от характера взаимодействия частиц дисперсионной фазы и дисперсионной среды водные коллоидные растворы делятся на

лиофильные (в них молекулы дисперсионной среды активно взаимодействуют с частицами коллоидной твердой фазы, то есть сольватируются, и образуют вокруг частицы сольватную оболочку);

лиофобные (в них молекулы дисперсионной среды практически не взаимодействуют с частицами коллоидной твердой фазы и не образуют вокруг частицы сольватную оболочку).

Лиофильные коллоиды, к которым относится и водные золи кремнезема состоят из сложных электронейтральных комплексов - мицелл, характеристикой которых является

двойной электрический слой.

Примером возникновения двойного электрического слоя, образующегося без адсорбции извне, а за счет поверхностной электролитической диссоциации вещества дисперсной фазы является водный золь диоксида кремния. Находящиеся на поверхности молекулы SiO2 взаимодействуют с водой, гидратируются и образуют кремниевую кислоту, которая диссоциирует: H2SiO3↔ SiO32- + 2Н+

Ионы SiO32- (их число обозначим n) остаются на поверхности частицы, обусловливая ее отрицательный заряд (потенциалопределяющие ионы), а ионы водорода (противоионы) переходят в раствор. Общее число противоионов (Н+) равно 2n. Схематически двойной электрический слой на поверхности частиц SiO2 представлен на рис. 5. Граница твердой фазы — ядра, состоящего из m моль SiO2, определяет размер коллоидной частицы, которая включает в себя ядро, слой SiO32- (общим числом п) и первый слой наиболее прочно удерживаемых противоионов Н+ ( n—х). В пределах диффузного слоя содержатся остальные противо-ионы Н+.

Рисунок 5 - Схема строения мицеллы кремниевой кислоты: (—) - потенциалопределяющне ионы SiO32- (+) - протнвоионы Н+; m — число молекул SiO2·yH2O в ядре; а — адсорбционный слой; б — диффузный слой противоионов; 1`— ядро; 2 — коллоидная частица; 3—мицелла

В целом весь комплекс потенциалопределяющих ионов и противоионов, являющийся электронейтральным, называется мицеллой. Мицелла состоит из ядра и ионогенной части, образованной двумя ионными слоями — адсорбционным и

32

диффузным. Для удобства мицеллы изображают в виде так называемых коллоиднохимических мицеллярных формул. Например, мицелла золя кремниевой кислоты имеет вид

[( SiO2)m·n SiO32·2(n-х)Н +]2хH +

-----------

Ядро

------------------------------------------

гранула (частица)

-----------------------------------------------------

мицелла Многие коллоидно-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз,

обусловлены наличием двойного электрического слоя (ДЭС) (рис. 5. Согласно принятой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть противоионов, находящаяся в непосредственной близости (на расстоянии порядка десятых долей нм), притягивается к поверхности как электростатическими, так и адсорбционными силами, т. е. образует плоский конденсатор. Этот слой, характеризующийся резким падением электрического потенциала, называют гельмгольцевским или адсорбционным. Другая часть противоионов, необходимая для компенсации потенциалопределяющих ионов и находящаяся за адсорбционным слоем, образует диффузную часть. Эту часть двойного слоя, характеризующуюся медленным падением потенциала, называют также слоем Гуи.

Неподвижный адсорбционный слой содержит не все противоионы, а поэтому в этом слое в результате взаимодействия положительных зарядов остается нейтрализованной часть общего потенциала поверхности твердой фазы.

Экспериментально установлено, что при движении твердой и жидкой фаз относительно друг друга скольжение жидкости происходит не у твердой поверхности, а в самой жидкости по плоскости, представляющей собой границу между адсорбционными и диффузионным (подвижным) слоем жидкости. При этом на границе создается разность потенциалов, называемая электрокинетическим или (ξ-потенциалом). Таким образом, электрокинетический потенциал — потенциал границы скольжения фаз, определяемый как разность потенциалов между адсорбционным слоем жидкости, неподвижно связанным с поверхностью твердой фазы, и всей остальной (подвижной) массой жидкости.

Влияние различных факторов на электрокинетический потенциал. Значение ξ-

потенциала возрастает по мере расширения двойного электрического слоя, что имеет место при разбавлении системы. При добавлении в систему электролитов диффузный слой будет сжиматься и все большее число противоионов будет попадать в адсорбционный слой, вызывая уменьшение ξ-потенциала. Если двойной слой предельно сжат (противоиоиы не выходят за пределы адсорбционного слоя), ξ-потенциал равен нулю, что соответствует изоэлектрическому состоянию. При этом скорость электрофореза и электроосмоса также равна нулю.

Катионы электролита активно действуют тогда, когда поверхность твердой фазы заряжена отрицательно, а анионы — когда поверхность заряжена положительно.

С увеличением радиуса иона растет его поляризуемость, уменьшается степень гидратации и облегчается проникновение ионов в двойной электрический слой.

Водородные и гидроксильные ионы, обладая высокой способностью адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, могут существенно влиять на

33

изменение их ξ-потенциала, т. е. значение рН дисперсионной среды определяет величину ξ-потенциала.

При введении в систему многозарядных ионов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду дисперсной фазы, изменяется знак электрокинетического потенциала.

УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Высокоразвитая поверхность коллоидных систем обусловливает большой избыток свободной поверхностной энергии, что делает эти системы термодинамически неустойчивыми и стремящимися к уменьшению межфазной энергии. Это вызывает нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы, уменьшение степени дисперсности и объединение (слипание) частиц под действием молекулярных сил в агрегаты, т. е. происходит коагуляция, а система называется агрегативно неустойчивой.

Самопроизвольно коагуляция коллоидных систем протекает чрезвычайно медленно. В основном она происходит в результате воздействия внешних факторов — механических воздействий, электрического тока, изменения температуры, жесткого излучения, введения в систему электролитов и неэлектролитов, приводящих к понижению ξ-потенциала.

Лиофильные и лиофобные коллоидные системы по устойчивости резко различаются между собой. Лиофильные системы, являющиеся молекулярными коллоидами (например, глины), диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы, в то время как лиофобные коллоиды не могут диспергироваться самопроизвольно. Формирующиеся при этом дисперсии термодинамически неустойчивы и характеризуются высоким значением свободной поверхностной энергии на межфазной границе. Диспергирование лиофобных коллоидов осуществляется за счет внешней работы или химических процессов.

Процесс, обратный коагуляции, т. е. переход коагулята в золь, называется пептизацией или дезагрегацией. При пептизации частицы скоагулировавшего осадка в результате адсорбции тех или иных ионов приобретают одноименный заряд, взаимно отталкиваясь, переходят в раствор, образуя золь. В результате адсорбции происходит повышение ξ-потенциала частиц и увеличение степени их сольватации (гидратации). Чем меньше времени прошло с момента коагуляции, тем более вероятна пептизация осадка. По мере постепенного агрегирования частиц уменьшаются и дисперсность, и поверхностная энергия, что делает процесс пептизации необратимым. Пептизацию возможно вызвать удалением электролита промыванием осадка.

Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда частиц, в то время как для гидрофильных золей это менее важно, поскольку они стабилизируются посредством сольватации или гидратации.

Проведенные П. А. Ребиндером исследования показали, что адсорбционносольватные слои следует рассматривать как двухмерные квазикристаллические прослойки, которые обладают сопротивлением сдвигу и высокой вязкостью, образуя структурно-механический барьер, препятствующий контакту частиц. Создающие структурно-механический барьер вещества (в основном поверхностно-активные и высокомолекулярные) названы стабилизаторами.

Коллоидные растворы коагулируют пои невысокой концентрации электролитов. Однако устойчивость их может быть значительно повышена путем создания дополнительно на поверхности частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-

34

механическими свойствами. Стабилизация лиофобного золя за счет добавления незначительной массы высокомолекулярных (лиофильных) соединений (желатина, казеината натрия, мыла, белков и пр.), способствующих образованию на поверхности частиц адсорбционно-сольватных слоев, полностью предотвращая коагуляцию электролитами, называется защитным действием стабилизаторов. Для количественной оценки защитных свойств различных веществ введено понятие «золотого числа», под которым понимают ту минимальную массу стабилизирующего вещества (в мг), которую следует добавить, чтобы защитить 10 мл красного золя золота от коагуляции с появлением синей окраски при добавке к золю 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия. Например, «золотое число» желатины равно 0,008. Это значит, что 0,008 мг ее защищает 10 мл золя золота от коагуляции 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные) — в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы.

Относительно воды к поверхностно-активным веществам относятся многие органические соединения (жирные кислоты с большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины). Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобная углеводородная группа (радикал) является причиной пониженной растворимости этих соединений.

По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ разделяют на ионные (ионогенные) и неионные (неионогенные). Ионные (ионогенные) диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых поверхностно-активные, а другие не обладают поверхностной активностью. В зависимости от знака заряда ионогенные подразделяют на анионные, катионные и амфотерные (амфолитные).

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активных анионов, которые, адсорбируясь на поверхности, заряжают ее отрицательно. К этому типу ПАВ относятся карбоновые кислоты и их соли (мыла), алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, фосфаты и тиосульфаты, а также соли синтетических жирных кислот (СЖК), которые представляют собой водорастворимые ПАВ на основе сульфокислот и их соли с многозарядными катионами.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активных катионов, которые, адсорбируясь на поверхности, заряжают ее положительно. К этому типу ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли алкилзамещенных аммониевых оснований.

35

Амфотерные ПАВ, содержащие две функциональные группы, в зависимости от рН среды обладают анионактивными или катионактивными свойствами.

Неионогенные ПАВ — вещества, молекулы которых в растворах не диссоциируют на ионы. Молекулы таких веществ состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными неионогенными группами (гидроксильными или эфирными) на конце, обусловливающими растворимость в воде. К этому типу ПАВ относятся оксиэтилированные жирные кислоты с различной длиной оксиэтиленовой цепи. Такие ПАВ позволяют при синтезе регулировать гидрофильность путем изменения длины оксиэтиленовой цепи. В этом их преимущество.

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По мере увеличения дисперсной фазы в высокодисперсных системах формирование структуры сопровождается переходом золей к структурированным жидкостям, затем к гелеобразному состоянию и, наконец, к твердому телу. Такая схема перехода структуры характерна, в частности, для твердеющих минеральных вяжущих веществ — цементов, извести, гипса и пр. Большинство твердых и жидких тел представляет собой структурированные дисперсные системы. Пространственные структуры, образующиеся под воздействием различных факторов, являются следствием сцепления или срастания между собой частиц дисперсной фазы. Как твердо-, так и жидкообразные структуры формируются во многих силикатных системах, обусловливая разнообразие свойств материалов. Процесс образования пространственного структурного каркаса в результате сцепления или срастания частиц дисперсной фазы, сопровождающийся увеличением прочности системы, называется структурообразованием. Формирование структуры связано с изменением механических свойств системы — вязкости, пластичности, упругости, прочности, в силу чего эти свойства называют структурно-механическими или реологическими.

Структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, П. А. Ребиндер

предложил классифицировать на коагуляционные (тиксотролно-обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо-разрушающиеся).

Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц ван-дер- ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной, кристаллических частиц — кристаллизационной.

Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагулят (коагулюм). При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Твердообразная текучая коллоидная система с пространственносетчатым расположением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой, называется гелем. В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэластичные) гели и эластичные гели (студни).

Хрупкие гели образуются коллоидными частицами SiO2, ТiO2, Sn O2, Fе2О3, V2O5 и т. п. Гели, впитывая смачивающую их жидкость, почти не изменяются в объеме, а потеряв жидкость, резко изменяют свои свойства, становясь хрупкими. Типичным примером

36

хрупкого геля является гель кремниевой кислоты. В атмосфере, насыщенной парами воды, гель H2Si O3, имея сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров (диаметром до 2 ... 4 им), интенсивно поглощает воду. Будучи помещенным в эксикатор над серной кислотой свежеоводненный гель будет терять воду. Обезвоживание и поглощение воды гелем кремниевой кислоты обратимо, однако кривые оводнения и обезвоживания не совпадают. Такое расхождение прямого и обратного процессов называется гистерезисом.

Эластичные гели (студни) характерны в основном для высокомолекулярных полимеров. Такие гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только те, которые имеют химическое сходство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровождается увеличением объема — набуханием.

Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойственно явление синерезиса — самопроизвольного уменьшения объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находящейся в геле.

Процессы набухания, растворения, гелеобразования и высушивания определяются природой вещества и могут происходить многократно или только один раз. Например, при прибавлении к разбавленному водному раствору силиката натрия соляной кислоты образуется коллоидный гель кремниевой кислоты. Высушивание такого геля мало изменяет его объем, так как выделяющаяся вода замещается воздухом. Свойства этого геля с уменьшением содержания воды изменяются постепенно — от пластичного до жесткого.

Гели, из которых удаленная жидкая фаза способна ими вновь поглощаться, называются ксерогелями. Например, продукты гидратации цемента, формирующиеся в затвердевшем материале, обладают свойствами ксерогелий, которые в результате неоднократного увлажнения и сушки снижают физико-механические свойства, стабилизирующиеся затем через несколько циклов.

Тиксотропные явления в силикатных системах. Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обратимому разрушению и восстановлению структуры. Это явление, называемое тиксотропией, характерно для многих силикатных дисперсных систем. Например, суспензия бентонитовой глины при содержании дисперсной фазы больше 10% полностью утрачивает текучесть, приобретая упругие свойства, а при небольших механических нагрузках (при слабом встряхивании) снова полностью разжижается.

Образование и разрушение тиксотропных структур широко используют в технологических процессах. В частности, глинистые водные суспензии, обладающие тиксотропными свойствами, широко применяют при бурении нефтяных и газовых скважин. Попадая на стенку скважины, глинистый раствор упрочняется, предотвращая осыпание породы в скважину.

Тиксотропные структуры, формирующиеся при приготовлении и укладке цементных растворов и бетонов, в результате механических воздействий (вторичное перемешивание или вибрирование смеси) переходят в исходное разжиженное, удобоукладываемое состояние.

Обратное тиксотропии явление называется дилатансией. Этот процесс, выражающийся в загустевании вследствие механического воздействия, наблюдается в суспензиях зерен кварца в воде или в концентрированных растворах метасиликата калия при избытке кремниевой кислоты. В результате механического воздействия на

37

высококонцентрированный раствор жидкого стекла (происходит резкое его загустевание и переход в твердое состояние. Механизм дилатансии объясняется нарушением непрерывных водных оболочек в результате резкого увеличения напряжения сдвига. При этом в системе появляются воздушные пустоты, способствующие загустеванию. Явление дилатансии иногда наблюдается в отливочных глинистых массах.

Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структуры,

формирующиеся в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры) либо вследствие сращивания кристаллов в 'процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойствами.

Типичный пример формирования конденсационно-кристаллизационной структуры

— структура затвердевших минеральных вяжущих веществ. Растворение безводных вяжущих и последующее выкристаллизовывание из пересыщенных растворов гидратных новообразований является главным условием образования конденсационнокристаллизационных структур. Регулирование такой структуры достигается изменением степени пересыщения и длительности существования периода пересыщения, дисперсностью исходного вяжущего, введением в твердеющую систему электролитов и поверхностно-активных веществ.

Типичные кристаллизационные структуры формируются при спекании, например, композиции глинистых минералов. В этом случае структура обусловливает основные свойства керамических материалов— водопоглощение, плотность, пористость, а также характер кристаллических новообразований.

КРЕМНЕЗЕМ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

В химии кремнезема принята следующая терминология:

растворимый кремнезем (или монокремниевая кислота) Si(OH)4;

поликремниевая кислота (олигомеры), представляющая собой полимер с относительной молекулярной массой (по SiO2) до 1000;

коллоидный кремнезем, имеющий более высокую молекулярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц более 5 нм;

золь кремнезема — термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему.

В природе растворимый кремнезем получается в основном в результате разрушения минералов в атмосферных условиях, лишь незначительная часть образуется вследствие растворения песков морских побережий.

Разновидности кремнезема. В зависимости от структуры и растворимости кремнезем подразделяется на следующие классы:

безводный кристаллический кремнезем SiO2 ;

гидратированный кристаллический кремнезем SiO2·xH2O;

безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение (волокнистого или пластинчатого строения);

безводный и содержащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки);

аморфное кварцевое стекло.

Природными гидратами кремнезема общего состава SiO2·xH2O, имеющими аморфное или скрытокристаллическое строение, являются опалы (гиалит, гидрофан,

38

благородный опал), опаловые горные (породы (нейзерит, кремнистый туф, трепел, кизельгур, диатомовая земля, инфузорная земля, опока).

Аморфный кремнезем может быть в виде кварцевого стекла, кремнезема М, получаемого облучением быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических разновидностей кремнезема, а также микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла).

Теоретические вопросы для самостоятельной работы студентов

1.Какие системы называются дисперсными?

2.Строение мицеллы золя.

3.Двойной электрический слой.

4.Коагуляция.

5.Поверхностно-активные вещества.

Раздел 8. Высокотемпературные процессы синтеза силикатных материалов

Диссоциация

Высокотемпературный синтез силикатных материалов начинается с изменений, которые происходят с компонентами сырьевых смесей. Эти изменения связаны с явлениями диссоциации и дегидратации исходных минералов. Эти процессы протекают при относительно невысоких температурах, и являются предварительными (подготовительными) этапами синтеза новых фаз.

Диссоциация – химический процесс распада молекул, радикалов, ионов на несколько частиц, имеющих меньшую молекулярную массу.

Температурой диссоциации (разложения) называется такая температура, при которой парциальное давление газообразного продукта достигает величины 1 атм. Само разложение при этом может в той или иной степени происходить и при более низкой температуре. Температура диссоциации зависит от природы вещества, например для карбонатов щелочноземельных металлов повышается в ряду:

MgCO3(640°C)˂CaCO3(900°C)˂SrCO3(1100°C)˂BaCO3(1400°C)

Такая закономерность объясняется тем, что для диссоциации соединения необходимо, чтобы разрушился карбо-анион по схеме CO32-→ CO2+ O2-.

На этот процесс влияет сила поля катиона, чем она выше, тем легче и при более низкой температуре протекает этот процесс. Катион Mg2+ имеет наименьший радиус при том же заряде среди всех щелочноземельных карбонатов, поэтому его сила поля максимальна и он максимальным образом оттягивает на себя обобществленную электронную пару в связи с кислородом, поэтому для разрушения это связи требуется меньше энергии извне (температура разложения минимальна в этом ряду).

Реальная температура разложения зависит от степени дисперсности вещества.

С увеличением дисперсности упругость диссоциации повышается, а температура диссоциации падает. Это связано с тем, что по мере уменьшения размера частиц растет отношение площади поверхности зерна к его массе. Особенно этот эффект проявляется для очень тонко помолотых порошков, а для мелко кускового материала он практически незаметен. Скорость разложения вещества особенно сильно зависит от его дисперсности при температурах ниже температуры диссоциации, если температура выше этого значения, то размер зерен не является определяющим фактором. Наглядным примером

39

может служить то, что мелкокристаллический мел разлагается при 895°C, а крупнокристаллический мрамороподобный известняк – при 920°C.

Реальная температура разложения зависит от степени дефектности кристаллической решетки вещества. Диссоциация происходит легче и при более низкой температуре у веществ с более дефектной структурой. Аморфные разновидности вещества разлагаются легче и быстрее, чем их кристаллические разновидности.

Реальная температура разложения и скорость диссоциации зависит от наличия примесей. Вступая в химическое взаимодействие в твердом состоянии с основным материалом или образуя с ним твердые растворы, примеси могут существенно понижать температуру диссоциации и интенсифицировать процесс разложения. Например, примеси кремнезема и глинозема понижают температуру диссоциации CaCO3. Или температура разложения чистого доломита CaMg(CO3)2 составляет 700°C, а в присутствии небольшой добавки NaCl она может снизиться до 500°C

Механизм диссоциации рассмотрим на примере разложения кальцита CaCO3.

1.При подводе к системе тепла процесс начинается с распада в решетке кальцита карбонатного аниона CaCO3→ Cа2++ CO2+ O2-

2.Ионы O2- диффундируют в решетке кальцита из объема к поверхности зерна очень медленно и в ней они накапливаются. При этом анионы кислорода реагируют с Cа2+ с образованием СаО, но он в этот момент не представляет собой самостоятельной фазы, а образует твердый раствор с CaCO3. По мере развития процесса в этом твердом растворе увеличивается концентрация СаО, и со временем достигается пересыщение раствора, что приводит к массовому образованию и росту зародышей новой фазы СаО.

3.Как только возникла новая фаза СаО, так и образовалась граница раздела фаз СаОCaCO3, и это приводит к интенсификации диссоциации, поскольку распад CO32- на границе идет намного легче.

4.Молекулы СО2 вначале адсорбируются твердой фазой, образуя комплексы СаСО3(тв)·СО2(г)

5.После достижения предельной концентрации адсорбции происходит

обратный процесс десорбции молекул углекислого газа. Эти молекулы диффундируют к поверхности зерен м удаляются в атмосферу

Кинетика процесса диссоциации кальцита вначале определяется скоростью образования зародышей новой фазы СаО, а затем скоростью диффузии Cа2+ и O2- к зародышу, что обеспечит рост кристалла новой фазы.

При наличии в системе нескольких катионов механизм диссоциации существенно усложняется. Так разложение доломита CaMg(CO3)2 идет следующим образом:

CaMg(CO3)2→CaCO3+MgO+CO2 CaCO3→CaO+CO2

Такая схема подтверждается тем, что на термограммах доломита присутствуют два эндотермических эффекта – при 730 и 900°C.

Процессы диссоциации в принципе могут происходить как с поглощением, так и с выделением тепла, но для большинства значимых в наших технологиях карбонатов, сульфатов и других солей такого типа эти процессы эндотермические (с поглощением тепла), то есть для их осуществления к системе нужно подводить тепловую энергию

(обжигать). При этом значения теплоты диссоциации достигают больших величин,

например, для CaCO3 – 178 кДж/моль, для MgCO3 – 121 кДж/моль

40