Общая хар-ка метода кондуктометрия.

Достоинства: *экспресность *доступность аппаратурного оформления *высокая точность (погрешность 1-2%) *возможность автоматизации *универсальность *часто кондуктометрические детекторы используются в методе жидкостной хроматографии.

Достоинства метода ВЧТ: *дистанционный *неразрушающий *анализ агрессивных сред *анализ взвеси, эмульсии, окрашенных ра-ров.

Недостаток: низкая селективность.

3. Молекулярная люминесценция - молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние.

Нормальная (быстрая) флуоресценция. При поглощении кванта света подходящей энергии молекула переходит в одно из возбужденных электронных состояний; при этом может измениться также колебательная составляющая энергии (рис. 15, процессы 1,3). Избыток колебательной энергии быстро теряется без излучения вследствие соударений частиц (колебательная релаксация; рис. 15, процессы 2,4).

Рис. 15 Рис. 16

15 рис. Схема процесса нормальной (бы­строй) молекулярной флуоресценции. Прямыми стрелками обозначены излучателъные (поглощательные) переходы, волнистыми — безызлучательные.

16 рис. Схема процессов молекулярной флуо­ресценции и замедленной флуоресценции

Энергии возбужденных электронных состояний молекулы обычно близки, поэтому нижний колебательный уровень верхнего электронного состояния почти совпадает по энергии с каким-либо колебательным уровнем более низкого возбужденного состояния. В этом случае происходит внутренняя конверсия— переход молекулы в более низкое по энергии электронное состояние без изменения полной энергии (рис. 15, процесс 5). В результате последующей колебательной релаксации (процесс б) молекула опять-таки оказывается на нижнем колебательном уровне самого первого возбужденного состоя­ния.

В этом состоянии молекула обладает избытком электронной энергии, который она может отдать двумя способами. Один из них — это безызлучательная релаксация (процесс 7), частным случаем которой служит рассмотренная выше колебательная релаксация. Однако колебательная релаксация — без изменения электронного состоя­ния — всегда происходит очень быстро, а релаксация с изменением электронного состояния может быть кинетически затруднена. В этом случае большую роль начинает играть другой процесс, люминесценция, т.е. излучательный переход в основное состояние (процесс 8). При этом также может измениться колебательная составляющая энергии.

Соотношение вероятностей люминесценции и безызлучательной релаксации характе­ризует квантовый выход люминесценции, равный отношению числа испущенных квантов света к числу поглощенных:

ф_эн = N_люм/N_погл    

Для подавляющего большинства молекул эта величина ничтожно мала. Такие вещества можно считать практически не люминесцирующими. Люминесцирующим обычно считается вещество, для которого ф_кв>0.01. Круг таких веществ весьма ограничен.

Помимо квантового, используется также энергетический выход люминесценции, равный отношению полных энергий (или интенсивностей) испускаемого и поглощаемо­го световых потоков:

ф_эн = N_люм/N_погл ⁼ I_люм/I_погл         

Рассмотренный процесс молекулярной люминесценции называется нормальной (быстрой) флуоресценцией. Она характеризуется достаточно малой длительностью свечения (10^-8 с). Для спектра быстрой флуоресценции справедливо правило зеркаль­ной симметрии.

Правило зеркальной симметрии - спектры флуоресценции и поглощения одного и того же вещества, нормированные к их максимумам¹', зеркально сим­метричны относительно вертикали, проходящей через точку их пересечения

Таким образом, в основном и возбужденном состоянии структура колебательных уровней почти одинакова. Поэтому энергия абсорбционных и эмиссионных переходов зеркально симметрична относительно величины энергии чисто электронного перехода (т.е. из основного в возбужденное) Правило ЗС справедливо только для молекулярной флюоресценции (норм. или замедленной), для фосфоресценции и рекомбинационной люминесценции правило не соблюдается.

Уравнение Стокса – I_люм. = 2,3Ф_эн. * I₀ * εlc

На интенсивность люминесценции влияют: 1) конц. люминесц. частиц; 2) длина волны возбуждающего света (наиб. Iлюм. достигается при облучении светом с длиной волны в максимуме поглощения люминесц. в-ва; 3)

Правило Стокса-Ломеля -  Большинство элементарных актов фотолюминесценции связано с потерей части световой энергии вследствие колебательной релаксации. Поэтому средняя энергия испускаемого кванта ниже, чем поглощаемого: Е_испус. < Е_{поглощ.}

Спектр люминесценции в целом, а также его максимум смещены относительно спектра (максимума) поглощения в сторону меньших энергий (больших длин волн). Это положение называется правилом Стокса-Ломмеля. Оно справедливо для всех видов молекулярной и рекомбинапиопной люминесценции — как флуоресценции, так и фосфоресценции. При этом спектр фосфоресценции смещается в более длинноволновую область, чем спектр флуоресценции.

Из правила Стокса-Ломмеля следует, что энергетический выход люминесценции меньше, чем квантовый Фэн.< Фкв., т.к. Елюм.≤ Епогл. 

4, 10, 16, 22, 28, 34

1. Рефрактометрия

Метод основан на пропорциональной зависимости изменения показателя преломления ра-ра от конц.определяемого ве-ва в ра-ре (т.е. метод основан на преломлении световых лучей на границе раздела двух различных оптических сред).

Относительным показателем преломления (n) второго вещества по отношению к первому называют отношение синуса угла падения света к синусу угла преломления для данной длины волны и есть величина постоянная, которой зависит от ряда факторов: 1) природы вещества; 2)длины волны света: зависимость от длины волны объясняется разложением (дисперсией) белого света при прохождении через призму. В рефрактометрии измерение проводят при λ_D=589,3 нм (соответствует желтой линии в спектре натрия). На практике измерение ведут при дневном свете. Рефрактометр снабжен устройством, который компенсирует дисперсию света; 3)температуры: измерение проводят при 20^◦С. Повышение температуры приводит к уменьшению n.

Связь между абсолютным и относительным преломлением воздуха выражается следующим образом: nабсл.=1,00027*nотнос.возд.

Если r отнести к 1 моль ве-ва, т.е. r*M, следовательно, молярная рефракций: r*M=R; R не зависит от температуры и давления.

Формула Лоренца-Лорентца: , где R подчиняется правилу аддитивности:

1. R соед. равна сумме атомных рефракций элементов или групп образующих соед. Эта часть правила используется для установления структуры соединения; 2. R ра-ра явл. линейной фу-цией состава, выраженная в молярных долях-это основа количественного анализа.

Зависимость показателя преломления от длины волны называется дифракционная дисперсия или же дисперсия

Качественный анализ: показатель преломления модно использовать для идентификации 100% (т.е. индивидуальных), жидких, прозрачных ве-в. Количественный анализ: проводится на основании изучения зависимости n=f(c) градуировочного графика: Расчётные методы: метод градуировочного графика или табличный метод. Достоинства метода: 1. Малый объём; 2. Высокая экспресность; 3. Простота аппаратурного оформления; 4. Высокая точность. Недостатки метода: 1. Неселективный, ввиду аддитивности показателя преломления; 2. Пригоден для анализа жидких прозрачных сред; 3. Пригоден для анализа бинарных систем.

Устройство:

Поляриметрия

Основан на измерении угла вращения плоскополяризованного света, прошедшего через слой оптически активного ве-ва. Луч, у которого колебания происходят в одной плоскости назыв. –плоскополяризованым. Плоскость, в которой происходят колебания-плоскость колебаний. Перпендикулярная к ней плоскость-плоскость поляризации. Ве-ва, изменяющие плоскость поляризации-оптически активные ве-ва.

Угол, на который происходит поворот поляризации назыв.-угол вращения плоскости поляризации. Вращение считают правым (+, d), когда смотрят навстречу лучу и вращение происходит по часовой стрелке. Вращение считают левым (-, l), когда вращение идет против часовой стрелки.

Эквимолекулярная смесь (т,е, одинаковая) (dl) изомеров назыв. рафинической смесью и она оптически не активна.

В основу количественного анализа: положена зависимость угла вращения плоскополяризовонного света от конц. !

αуд. зависит от: длины волны; температуры; природы растворителя и ве-ва.

Помимо удельного вращения, есть молярное вращение плоскости поляризации:Ф= αуд.*М

Дисперсия оптического вращения (ДОВ)-зависимость удельного или молярного вращения от λ.

λ₀ используется для проведения качественного анализа.

Количественный анализ проводится в соответствии с уравнением: !

Пути увеличения чувствительности метода: 1) Увеличение толщины кюветы; 2)Добавить фотометрический реагент, который увеличит угол вращения плоскополяризованного света; 3) Выбор рабочей длины в максимуме поглощения.

Количественный анализ можно проводить для 2-х компонентных жидких полярных сред, т.е. растворитель и ве-во, которое оптически активно:

Принципиальная схема поляриметра:

1. Источник света-натриевая лампа (589 нм). В спектрополяриметре-это источник немонохроматического излучения + кварцевая диспергирующая призма;

2. Николь поляризатор-призма из исланского шпата; назначение-обычны свет делать плоскополяризованным, т.е. отсекать все плоскости колибровки;

3. Трубка или кювета с оптически активным ве-вом. При прохождении через ра-р оптически активного ве-ва плоскость поляризации отклонилась на некоторый угол;

4. Николь анализатор с градуированным лимбом (то, по чему считывают углы);

5. Фотоэлемент, либо фотоумножитель, либо окуляр (человечий глаз).

Николь анализатор пропускает ЭМ излучение в вертикальной плоскости поляризации. При прохождении через оптически активное ве-во плоскость поляризации повернулось на угол α, чтобы добиться в окуляре такого же максимального освещения. Этот угол α считываем по градуированным линиям.

Общая хар-ка поляриметрии:

1) метод достаточно селективен, поскольку может быть использован для оптически активных ве-в;

2) метод не универсален;

3) не достаточно чувствителен и точен;

4) применим для анализа ра-ра с конц. не менее 1%;

5) требует предварительного переведения пробы в бесцветный ра-р.

2. Основана на измерении разности потенциалов, возникающий между 2-мя электродами (индикаторным и электродом сравнения) и пропорциональной зависимости ЭДС (разность Е) и конц. анализируемого ве-ва (пропорциональная зависимость потенциаловозникающем на индикаторном электроде от конц. определяемого ве-ва по ур. Нернста).

Н границе раздела фаз индикаторный электрод анализируемый ра-р формируется двойной электрический слой за счёт адсорбции потенциалопределяющих ионов и притягивания в меньшем кол-ве противоионов.

Потенциал, формирующийся за счёт образования двойного электрического слоя пропорционален конц. анализируемых ионов в ра-ре.

Для измерения потенциала, сформированного на индикаторном электроде-создают цепь из индикаторного электрода и стандартного электрода, который имеет нулевой потенциал. В качестве стандартного электрода используют водородный электрод-это платиновая проволочка, сверху нанесена платиновая черпа, чтобы площадь поверхности была максимальной и не было перенапряжения водорода на Pt.

Устройство водородного электрода:

Технически относительно водородного (Е˚) электрода сложно мерить Е, поэтому используют электроды 2 рода (это хлорид-серебрянные или каомельный), которые поддерживают постоянный потенциал в независимости от состава ра-ра.

Согласно ур. Нернста, равновесный Е=Е˚ окисленной формы относительно восстановленной формы +RT/nF*ln активности окисленной на восстановленную: !

Если в равновесной системе ур. Выполняется для всех участников полуреакции, то такая ОВ система называется обратимой или Нернтеской.

Примеры:

Во всех этих системах не происходит перестройка структуры иона, только меняется то, что переносится .

Если ОВ система не подчиняется ур. Нернста ни при каких конц., то такие ОВ системы необратимы и такие системы сопровождаются изменением (перестройкой) иона.

Пример:

В этих полуреакциях одинаково: перенос сопровождается перестройкой иона.

Электродная фу-ция: