1. Принцип анализа по методу аэс заключается в измерении 2 параметров спектральных линий: длины волн и интенсивности излучения.

Качественный анализ (обнаружение и идентификация) по методу АЭС осущ. путём сопоставления спектров пробы и спектров стандартных образцов индивидуальных элементов по длинам волн.

Общее число линий у многих элементов очень велико. На практике качественный анализ проводят по наличию или отсутствию аналитических (последних) линий, эти линии остаются в спектре при уменьшении конц. элемента в пробе вплоть до исчезновения др. линий. Эти линии хорошо изучены для каждого элемента, их интенсивности известны, аналитические линии приведены в справочных таблицах.

Для расшифровки спектров и установления длины волны пользуются спектрами сравнения, в которых все длины хорошо известны.

!

Количественный анализ по методу АЭС основан на эмпирической зависимости интенсивности светового потока спектральной линии от конц. элемента в пробе.

!

Расчётные методы, используемые в АЭС: *метод градуированного графика *метод внутреннего стандарта *метод ограничивающих ра-ров, т.е. метод 2 стандартов.

Принципиальная схема прибора (для ААС и АЭС):

Виды монохроматов: *Призма (кварцевая) *Дифракционная решётка *Интерференционные устройства.

Общая хар-ка методов атомная спектроскопия: *Метод позволяет определять более 80 элементов таблицы Д.И. Менделеева, прежде всего Ме *Низкий предел обнаружения, т.е. очень высокая чувствительность методов (до -5% масс) *Высокая экспресность *Универсальность *Неразрушающий метод *Низкая точчность (особенно в АЭС), т.е. погрешность очень высока.

Область применения: В промышленности, космохимии, сельском хоз-ве, экологии, геологии.

2. В основе метода лежит электролиз, т.е. химическое превращение ве-в под действием электрического тока. Электроды бывают двух видов: генераторные и вспомогательные. На генераторном осуществляется превращение химических ве-в; если генераторный анод-то это окисление восстановителей, если катод-то восстанавливаем окислителей. Примеры анодных процессов: Примеры катодных процессов: В основе расчётов лежит закон Фарадея: Чтобы начался электролиз, нужно к генераторному электроду приложить внешнюю ЭДС-этот Е, при котором начинается электролиз назыв.-Е разложения. Он всегда больше Е гальванического элемента, рассчитанного по ур. Нернста: П зависит от: *качества поверхности электродов (т.е. шероховатости поверхности и хим. ве-ва, которые адсорбировались на поверхности) *распределение плотности тока *t *в случае выделения газа-лимитирующей стадией явл. образование двухатомных молекул. Кулонометрические методы анализа основаны на определении количества электричества, которые расходуются на ЭХ ре-цию (т.е. в основу положен закон Фарадея). Различают прямую и косвенную (титрование) кулонометрию. Прямая кулонометрия проводится в потенциостатическлм режиме, т.е. рабочий Е постоянен и выбирается при анализе вольтамперной кривой на площадке предельного тока, и это обеспечивает селективность метода. Косвенная кулонометрия проводится в амперостатическом режиме, т.е. при постоянстве тока.

Вольтамперная кривая:

(1) площадь остаточного или фонового тока (он складывается из токов восстановления следов примесей (например, кислорода) и токов заряжения поверхности электрода. Концентрацию кислорода в ячейке можно снизить при обдувки ячейки с анализируемым ра-ром азота или аргона. (2) площадка предельного тока. Достигается, когда концентрация анализируемого ве-ва равно 0, т.е. все ве-ва, которые поступают в электронную зону тут же разряжаются за счёт диффузии. Установка для прямой кулонометрии:

1. Источник постоянного тока 2. Делитель напряжения A и V-альперметр и вольтметр (-должен померить разность Е между электродами сравнения и генераторным электродом) 7. Солевой мостик 8. Электрод сравнения 3. Генераторный электрод (это инертный электрод (чаще Au или Pt, либо графитовый и ещё сверху его платина) 4. Вспомогательный электрод (Pt, иногда сталь или графит) 5. Ячейка с разделёнными анодными или катодными пространствами 6. Кулономер (т.е. он мерит кол-во пропущенного через ячейку электричество) Расчёты в прямой кулонометрии. Анализируемое ве-во вносим в ячейку пространства ГЭ и на ГЭ подаём рабочий постоянный Е и замыкаем цепь, т.е. начинается электролиз. По мере разрядки на ГЭ анализ. ве-ва сила тока измеряется экспоненциальной и при бесконечном времени стремится к 0. 1-ый способ: проводим электролиз до полного расходования анализируемого ве-ва, т.е. силу тока упала до 0 и затем определяем кол-во электричества интегрируя от 0 до бесконечности по времени, а дальше по закону Фарадея кол-во электричества переходим к массе анализируемого ве-ва, которое вступило в ЭХ ре-цию; 2-ой способ: Мак-Невин и Бейкер-логарифмируем выражение , получаем: Таким образом, по tg можно определить параметр К; и зная К и начальную силу тока можно определить кол-во электричества, т.е. метод экономит время анализа и нет необходимости доводит до конца.

Кулонометрическое титрование. Титрование проводится в амперостатическом режиме. Рабочая сила тока выбирается таким образом, чтобы она соответствовала площадке предельного тока на вольтамперной кривой. Устройство:

1. Источник постоянного тока А-амперметр 2, 3. Генераторный, вспомогательный электроду, вместе с 1. они дают генерирующую цепь 6. Синхронизатора (измеряемая величина-время до т.эквивалентности) 7. Потенциостат (он задаёт такой Е в каждый момент времени, что сила тока оставалась постоянной) 4, 5. Измерительные электроды, которые могут быть два индикаторных (Pt-Pt) Илиаде индикаторный-электрод сравнения (Pt-хлорид/серебряный) 8. Иономер - - - - - - индикаторная цепь. В случае потенциометрической фиксации т.э. в - - - - - входит иономер и 2 электрода: 2 индикаторных, индикаторный хлорид-серебряный. Виды кулонометрического титрования: 1. А) внутренняя электрогенерация титранта Б) внешняя электрогенерация титранта (чаще испольщуеься) Преимущества: *нет необходимости стандартизировать *в качестве титранта можно использовать малоустойчивое или летучее ве-во *можно определять малые кол-ва определ. ве-ва *лёгкая автоматизация 2. В основу кулонометрического титрования могут быть положены ре-ции всех 4 типов.

Электрогравиметрия. Это метод между прямой кулонометрии и гравиметрией. Установка:

Процессы ведут при контролируемом постоянном Е, выбранном на площадке предельного тока анализируемого ве-ва.

Для предотвращения выделения водорода на катода в электрогравиметрию вносят в ра-р доп. ве-ва (например, нитрат-ион).

С помощью электрогравиметрии можно проводить анализ сложных смесей, если Е˚ разность 0,2-0,3В, то можно по отдельности их определять.

Измеряемая величина-масса оксида, выделившаяся на аноде или массе Ме, выдел. На катоде.

Требования к осаждаемой форме: *осадок должен быть практически нерастворим; *осадок должен выделяться в форме, удобной для отделения от ра-ра и промывания *осадок должен быть химически чистым *осаждаемая форма должна легко и полностью переходить в гр. форму.

Общая хар-ка метода кулонометрия.

Пряма кулонометрия и электрогравиметрия характеризуется высокой селективностью, позволяет определить несколько ве-в в смеси без предварительного разделения; избирательность обеспечивается выбором рабочего Е на площадке предельного тока и поддерживаем его постоянным. Прямой кулонометрпии не требуетс построения град. графика, т.к. это абсолютный метод.

Прямая и косвенная кулонометрия характеризуется высокой точностью от 0,01 до 0,1%.

Метод кулонометрии высокочувствителен, в титровании выше -6% моль/л.

3. Люминесцентный анализ. Возникновение спектров люминесценции. Атомная флуоресценция. Фосфоресценция. Замедленная фосфоресценция. Основы метода. Аппаратурное оформление. Практическое применения. Общая характеристика метода.

Относятся к эмиссионным оптическим методам анализа. П о характеру испускаемых частиц бывают атомные и молекулярные. Люминесценция – это процесс неравновесный. В случае люминесценции – возбуждение имеет нетермическую природу и частицы в основном и возбужденном состоянии не находятся в состоянии термодинамическом равновесии. Для излучающих возбуждённых частиц на много порядков превосходит равновесную, следовательно, люминисц. методы характеризуются высокой чувствительностью.

3. Люминесцентный анализ – относится к эмиссионным методам анализа. По характеру испускаемых частиц бывают атомные и молекулярные. В случае люминесценции возбуждение имеет нетермическую природу и частицы в основном возбужденном состоянии не находятся. Доля излучающих возбуждающих частиц намного порядков превышает равновесную => люминес. методы анализа характеризуются высокой чувствительностью.

С практической точки зрения люминесц. отличается: 1) происходит при низких температурах (холодное свечение); 2) имеет повышенную длительность свечения от 10^-8 сек. до неск. часов;

Возникновение спектров люминесценции - для того чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества (атомы, молекулы), поглощая поступающую извне энергию, переходят в возбужденное энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции или безызлучательно, путем передачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Для возникновения люминесценции необходимо, чтобы вероятность излучательных переходов превышала вероятность безызлучательных переходов. Таким образом, явление люминесценции связано с преобразованием поглощенной частицами вещества энергии внешнего источника в энергию их собственного излучения.

Вещества могут люминесцировать, находясь в любом агрегатном состоянии — газообразном, жидком (растворы веществ), твердом (стекла, кристаллические вещества). Основным условием люминесценции является наличие у веществ дискретных энергетических спектров. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, поскольку энергия возбуждения у них непрерывно переходит в теплоту.

Атомная флуоресценция - метод элементного анализа по спектрам атомной флуоресценции. Анализируемый образец атомизируют, образовавшийся атомный пар для возбуждения флуоресценции облучают квантами лучистой энергии, поглощаемыми атомами определяемого элемента. Испускаемую возбужденными атомами флуоресценцию регистрируют. Метод атомной флуоресценции позволяет определять до 65 элементов. Метод обладает высокой селективностью за счет линейчатого характера спектров атомной флуоресценции. Спектры атомной флуоресценции содержат гораздо меньше линий, чем спектры люминесценции. Правило зеркальной симметрии для АФ несправедливо.

Фосфоресценция - Переход Т—>S_o снова может осуществляться как безызлучательный (7), либо излучате­льный (8). Излучательный переход 8 происходит весьма медленно, так как вероятность его мала. Он называется фосфоресценцией.От быстрой флуоресценции фосфоресценция отличается как длительностью (10^-3 с и более), так и спектральным составом: по сравнению со спектром флуоресценции спектр фосфоресценции смещен в сторону меньших энергий (больших длин волн).

Рис. 15 Рис. 16

Еще одна возможность возврата из состояния Т в основное состояние So — через уровень Si. Под действием тепловой энергии молекула может перейти на верхний колебательный уровень триплетного состояния Т, а затем — опять вследствие конвер­сии — на уровень Si (nponeccbi, обратные процессам 6 и 5 рис. 16). В дальнейшем может произойти флуоресценция 4. Такая флуоресценция называется замедленной. От быстрой флуоресценции она отличается только повышенной длительностью свечения (1 0-⁵-1 О^-4 с). По спектральному составу быстрая и замедленная флуоресценция идентичны. В отличие от флуоресценции, фосфоресценция – это процесс, в котором энергия, поглощенная веществом, высвобождается в виде света относительно медленно. Применение – изделия для использования в чрезвычайных ситуациях, продолжающих светиться после отключения электроэнергии.

Аппараторное оформление – схема прибора для измерения интенсивности люминесценции (флуориметра, спектрофлуориметра) ниже.

Важнейшее требование к источникам света в люминесцентном анализе — высокая мощность. Особенно мощные источники используются в атомной флуоресцен­ции — лампы с полым катодом повышенной мощности и — особенно в последнее время — лазеры. Для изучения молекулярной люминесценции обычно используют лампы накаливания или разрядные лампы, дающие непрерывный или линейчатый спектр. Заметим, что в этом случае высокая мощность источника может привести к побочному эффекту — нагреванию образца и падению выхода люминесценции.

Поскольку в люминесцентном анализе высокая монохроматичность источника не требуется (с. 34), в качестве входного монохроматора обычно применяют подходящий светофильтр. При использовании источника линейчатого спектра часто обходятся вообще без входного монохроматора.

Кюветное отделение в молекулярных флуориметрах сходно с кюветным отделением ФЭКа или СФа (Отличие: во флюориметрах измеряют под углом 90 град. падающего света во избежание спектральных помех от источника). Для атомных флюориметров в качестве КО используют атомизатор (пламенный или элетротермический).

Выходные монохроматоры используют такие же, как и в др. устройствах (призмы, светофильтры, диспергирующие устройства). Детекторы такие же как и в других приборах. Регистрирующие устройства – минивольтметр, миллиамперметр.

Применение - люминесцентный метод исследования, отличающийся высокой чувствительностью и быстротой, находят все более широкое применение в практике ветеринарно-санитарной экспертизы санитарно-эпидемиологического надзора. При исследовании пищевых продуктов люминесцентный метод можно использовать для установления порчи и фальсификации продуктов.