2. Это метод изучения состава ве-ва путём исследования зависимости силы тока от е, подаваемый на рабочий электрод.

Прямая вольамперометрия назыв.-полярография, а косвенная-вольтамперметрическое титрование. Прибор для всего-полярограф.

В методе вольамперометрии используют 2-х и 3-х амперометрические ячейки.

Устройство:

Нежелательно использовать ЭС в качестве проводника электрического тока.

В 2-х электродных схемах необходимо, чтобы ЭС имел низкое внутреннее сопротивление. Поэтому в вольтамперометрии нельзя использовать ЭС, которые мы используем в потенциометрии, т.к. там низкая площадь раздела фаз.

Граница раздела фаз Ме ра-ра для ЭС должна иметь гораздо большую площадь поверхности, чем поверхность рабочего электрода, чтобы плотность тока и поляризационные эффекты были минимальны.

Электроды вольтамперометрии.

РЭ (генераторный)-это инертный электрод, способный генерировать в ра-ре инертноактивные ве-ва, т.е. деполяризаторы.

Выбор рабочего электрода определ. интервалом изучаемых Е.

Pt можно применять в интервале Е от +0,65В до -0,45В. В положительной области положение ограничено выделением кислорода: !

В отрицательной области ограничена выделением водорода:

!

Следовательно, диапазон ртутного кажущего электрода уходит в – область за счёт перенапряжения водорода.

Преимущества Hg кажущего электрода по сравнению с твердофазным (Pt или графит): *расширение диапазона изучаемых Е за счёт перенапряжения водорода и Hg *автоматическое возобновление поверхности, это приводит к высокой воспроизводимости результатов на Hg *увеличение площади поверхности за время жизни каждой капли

Недостатки Hg: *высокая токсичность *сам электрод технически сложнее.

Вспомогательный электрод:

В случае рабочего Hg капающего электрода-ВЭ явл. жидкая Hg, которая скапливается на дне ячейки; ЭС твердофазного-используют х-с электрод; Если Hg-капающий рабочий, то ЭС каломельный.

В основу вольтамперометрии положена: измерние параметров полярографической волны или вольтамперной характеристики:

Уравнение полярографической волны-ур. Ильковича-Гейровского:

Качественный анализ по методу полярография: аналитический сигнал-Е полуволны. Качественный анализ по табл. Данным не провести. Е1/2 зависит от: *параметров электродов; *присутствия фоновых элементов; *присутствия лиганда (Е1/2 смещается в отрицательную область), из всего следует, что литературные данные малопригодны для идентификации деполяризатора.

Количественный анализ: в основы полярографического анализа положено ур. Ильковича:

Устройство:

3. Кинетические методы анализа – основаны на зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора.

nA + nB = nC + nD

u = k*C_A^m * C_Bⁿ * C_кат.

Реакция, положенная в основу метода – индикаторная:

2I^- + H₂O₂ +2H⁺ = I₂ + 2H₂0 (йод – индикат. вещество)

Требования к индикат. р-циям: 1) конц. определяемого компонента постоянна; 2) наличие простого метода определения изменения конц-ции индик. вещества во времени (часто колориметр); 3) скорость индик. р-ции должна находиться в определенных пределах; 4) время наблюдения не должно превышать 5-15 минут;

Существуют два варианта кинетических методов:

Каталитический – определяемое вещество – катализатор или вещество, взаимодействующее с катализатором. В-ва, взаимодействующие с катализатором меняют его каталитическую активность (активаторы – увеличивают ее, ингибиторы – уменьшают). В каталитических методах строят график зависимости С катализатора от С опред. в-ва.

Некаталитический – определяемое в-во – одно из в-в, вступающих в индикаторную р-цию. Используются для анализа смесей с близкими св-вами (смеси спиртов, сахаров, аминов)

Метрологические характеристики некаталитических - низкая чувствительность (определяется скоростью индик. процесса. С_ниж10^-1 – 10^-2 мкг/см³); высокая селективность (можно использовать для определения в-в в смеси без предварительного разделения).

Метрологические характеристики каталитических – высокая чувствительность (С_ниж. 10^-5 – 10^-6 мкг/см³); неселективны – требуют предварительного отделения от в-в, влияющих на скорость р-ции

Способы определения конц-ций по данным кинетических измерений – дифференциальный метод

1) метод тангенсов – строим кинетич. кривые при известных конц-циях (С1, С2, С3). Для каждого из растворов стандартной серии строим град. график – с=f(t). Для каждой концентрации промеряем тангенс. Чем он выше, тем выше конц-ция. Строим градуировочный график в координатах tg от c. Измеряем тангенс для неизвестной конц-ции и по этому тангенсу определяем концентрацию. Метод более точный, но более длительный.

2) метод фиксированного времени - при определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции, измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции t_фикс. Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при t_фикс путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.

3) Метод фиксированной конц-ции – в отдельных пробах, содержащих известные С_{опр.в-ва} (С1, С2, С3) проводят индик. р-цию до достижения фиксированной С_{опр.в-ва} и измеряют время достижения этой концентрации. Чем выше С_опр., тем ниже время достижения фиксированной кон-ции индикаторного вещества. Зависимость – обратная. График строят в координатах 1/t от С. Для С_х измеряют t_x фиксированной конц. индикат. в-ва. Метод более быстрый, чем метод тангенсов.

Практическое применение – имеют наибольшее значение для качественного и количественного определения микропримесей в полупроводниковых материалах, в металлах и неметаллах особо высокой чистоты, чистых реактивах и т.п. Они применяются также для определения содержания микроэлементов в биологических объектах, в минер. и грунт. водах.

6, 12, 18, 24, 30, 36

1. Возникновение молекулярных спектров: Если возникновение атомных спектров обусловлено только переходом с одного электрического уровня на другой, то природа происхождения молекулярных спектров значительно боле сложная.

Внутренняя энергия частицы (молекулы или ионы) складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов, энергии движения , а также энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанной с электронными и ядерными спинами, таким образом: !

Каждый вид внутренней энергии характеризуется своим набором энергетических уровней (термов) и соответствующих квантовых чисел.

Ӏ. Вращательные переходы

Евр. Переходов рассматривают с помощью модели жесткого ротатора (ротатор-это две массы, закрепленные жестко на определённом с расстоянии друг от друга).

Евр. Квантов невелика, она составляет менее 1,2 кДж/моль, что соизмеримо с энергией теплового движения; Поэтому, уже при комнатной температуре часть возбуждённых вращательных уровней явл. заселёнными. Вращательные спектры в аналит. целях не используются.

ӀӀ. Колебательные переходы.

Для описания двухатомной молекулы используют модель гармоничного осциллятора:

Разрешены не все переходы, разрешённый правилами отбора перехода-изменение колебательного квантового числа на 1: !

В сложную картину колебаний можно рассматривать как суспензию нормальных колебаний, т.е. сложение вектора. К нормальным колебаниям относят: 1) Валентные колебания ( )-это колебания без изменения валентных углов; 2) Не валентные или деформационные с изменение углов ( ).

Частоты колебаний характеризуют положение полос в ИК спектре , т.е. волновые числа. Амплитуда колебаний определяет интенсивность полос в ИК спектре. Исследования колебательных спектров показали, что некоторые из наблюдаемых частот соответствуют колебаниям атомов или групп атомов, это широко используется для качественного анализа по ИК спектрам и изучению строения молекул.

Электронным переходам соответствует энергия более 60 кДж/моль

Наложение на электронный переход приводит к существенному уширению полос электронных спектров колебательная структура обычно не разрешается).

Спектр поглощения молекул или иона в отличие от атомного не линейчатый, а имеет вид более-менее широких полос поглощения с максимумом в центра. Такая зависимость А от λ или от λ-назыв. Спектральной хар-кой соединения; Используется для идентификации соединения, т.е. для качественного анализа.

Для количественного анализа используют один из полос поглощения, обычно выбирают максимальной интенсивности, наиболее узкую. Чем более интенсивнее полоса поглощения, тем более чувствителен метод. Чем уже полоса, тем выше селективность метода(т.е. она менее перекрывается другими).

Основной закон светопоглощения. Закон Б-Л-Б

Все адсорбционные методы анализа основаны на пропорциональной зависимости между ослабленным ЭМ излучением, проходящем через совокупность атомов или молекул от кол-ва (концентраций этих атомов или молекул).

Основной закон светопоглощения уст. Пропорциональную зависимости между оптической плотностью и концентрацией: !

Физический смысл : это оптическая плотность 1М ра-ра при толщине слоя в 1 см.

Для расчёта:

Закон адитивности светопоглощения

Если в ра-ре содержится несколько типов частиц, то измеряем А суммарную для всех частиц этих частиц.

Условия применимости и ограничения закона Б-Л-Б:

Условия выполения линейности: *Монохроматичность излучения (т.е. А должна быть измерена при определённой λ); *Разбавленные ра-ры (показатель преломления ра-ра растворителя, следовательно, низкие конц.); *Постоянство t ( ); *Пучок света должен быть параллельным; *В ра-ре должен быть один тип светопоглощающих частиц.

Принципиальная схема прибора (ФЭК, СФ, ИК):

1. источник излучения. Для видимой области: вольфрамовая лампа накаливания (ФЭК, СФ); Для УФ области: доэтеривая или ртутная лама; Для ИК: штиф Нернста (-сприсованные оксиды редкоземельных элементов) или лампа Глобара (сприсованные карборуды).

2. Система линз. Делает поток параллельным.

3. Оптическая щель диафрагма.

4. Диспиргирующий элемент или монохроматор. ФЭК: цветные светофильтры-выделяют узкую область, толщиной 20-40нм. СФ: монохроматор-призма из кварца; ИК: дифрационные решетки или призмы из LiF, NaCl, KBr, либо абсорбционные светофильтры.

5. Кюветное отделение. Видимая область: стекло; ЦФ: кварцевые; ИК: из LiF, NaCl, KBr.

6. Приёмник света-рецептор. Преобразовать ЭМ излучение электрический ток. Это может быть фотоэлемент, фотоумножитель. ИК: боломеры, термоэлемент.

7. Показывающий прибор. Это может быть гальвометр или милливольтметр, который мерит силу тока, потенциал или сопротивление.

Метрологические хар-ки в методе МА

1) Оценка правильности метода: отсутствие систематических погрешностей; 2) Воспроизводимость метода: наличие случайных погрешностей. Для количественной оценки воспроизводимости используется s и sr.

Теоретическая кривая Шмидта:

Минимальная погрешность при измерениях достигается при А=0,43. В интервале А 0,41-1 ошибка не превышает 2%.

3) Чувствительность метода: согласно Б-Л-Б коэф. чувствительности-это тангенс угла наклона градуировочного графика.

4) Нижняя граница диапазона определения содержания составляет 5,0*10:-4% масс; 5)Селективность: связана с шириной спектральной полосы.

Селективность методики можно увеличить при применении использовании селективного фотометрического реагента или с помощью операции максирования.

2. Это метод изучения состава ве-ва путём исследования зависимости силы тока от Е, подаваемый на рабочий электрод.

Прямая вольамперометрия назыв.-полярография, а косвенная-вольтамперметрическое титрование. Прибор для всего-полярограф.

В методе вольамперометрии используют 2-х и 3-х амперометрические ячейки.

Устройство:

Нежелательно использовать ЭС в качестве проводника электрического тока.

В 2-х электродных схемах необходимо, чтобы ЭС имел низкое внутреннее сопротивление. Поэтому в вольтамперометрии нельзя использовать ЭС, которые мы используем в потенциометрии, т.к. там низкая площадь раздела фаз.

Граница раздела фаз Ме ра-ра для ЭС должна иметь гораздо большую площадь поверхности, чем поверхность рабочего электрода, чтобы плотность тока и поляризационные эффекты были минимальны.

Электроды вольтамперометрии.

РЭ (генераторный)-это инертный электрод, способный генерировать в ра-ре инертноактивные ве-ва, т.е. деполяризаторы.

Выбор рабочего электрода определ. интервалом изучаемых Е.

Pt можно применять в интервале Е от +0,65В до -0,45В. В положительной области положение ограничено выделением кислорода: !

В отрицательной области ограничена выделением водорода:

!

Следовательно, диапазон ртутного кажущего электрода уходит в – область за счёт перенапряжения водорода.

Преимущества Hg кажущего электрода по сравнению с твердофазным (Pt или графит): *расширение диапазона изучаемых Е за счёт перенапряжения водорода и Hg *автоматическое возобновление поверхности, это приводит к высокой воспроизводимости результатов на Hg *увеличение площади поверхности за время жизни каждой капли

Недостатки Hg: *высокая токсичность *сам электрод технически сложнее.

Вспомогательный электрод:

В случае рабочего Hg капающего электрода-ВЭ явл. жидкая Hg, которая скапливается на дне ячейки; ЭС твердофазного-используют х-с электрод; Если Hg-капающий рабочий, то ЭС каломельный.

В основу вольтамперометрии положена: измерние параметров полярографической волны или вольтамперной характеристики:

Уравнение полярографической волны-ур. Ильковича-Гейровского:

Качественный анализ по методу полярография: аналитический сигнал-Е полуволны. Качественный анализ по табл. Данным не провести. Е1/2 зависит от: *параметров электродов; *присутствия фоновых элементов; *присутствия лиганда (Е1/2 смещается в отрицательную область), из всего следует, что литературные данные малопригодны для идентификации деполяризатора.

Количественный анализ: в основы полярографического анализа положено ур. Ильковича:

Устройство: