2.4. Получение фосфорной кислоты и фосфорных удобрений

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природ­ ные фосфаты - апатиты и фосфориты, содержащие фторапатит Ca3(P04)2 CaF2 (Ca5F(P04)3). Крупнейшим в мире месторождением апатитов является Хибинское месторождение, расположенное на Кольском полуострове, где апатиты представлены в виде апатито­ нефелиновой горной породы.

Фосфорную кислоту получают двумя способами: непосредственно при растворении руды серной кислотой (экстракционная фосфорная ки­ слота). Из более бедных руд получают термическую фосфорную кисло­ ту. Этот процесс основан на восстановлении фосфора из любого фос­ форсодержащего сырья коксом с последующим окислением фосфора и гидратацией фосфорного ангидрида.

Рассмотрим процесс получения фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции - основной способ получения фосфорной кислоты, применяемой для производства концентрированных фос­ форных и комплексных удобрений.

При обработке апатитового концентрата, содержащего до 39 % Р2С>5, серной кислотой при нагревании образуется фосфорная кислота:

Одновременно происходит разложение и других минералов, вхо­ дящих в состав природного фосфата. Кремнезем реагирует с HF, об­ разуя SiF4:

Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая же превращает­ ся в кремнефтористоводородную кислоту: SiF4 + 2HF = H2SiF6.

Из других примесей, содержащихся в сырье, наибольшее влияние на экстракцию оказывают карбонаты кальция и магния и соединения трехвалентного железа и алюминия.

Карбонаты и силикаты кальция и магния, сопутствующие апати­ ту, разлагаются серной кислотой:

СаС03 + MgCQ3 + 2H2S04 = CaS04 + MgS04 + 2H20 + 2C02. (5.45)

При этом увеличивается расход серной кислоты, идущей на раз­ ложение балластных, не содержащих фосфора веществ.

Соединения алюминия (нефелин, каолин) и железа (гематит, ли­ монит и др.) разлагаются в реакционной смеси и переходят в нерас­ творимые фосфаты алюминия и железа (FeP04*2H20), в результате теряется часть экстрагированной фосфорной кислоты.

Отделенный от раствора осадок, содержащий сульфат кальция и неразложившуюся часть минералов, называется фосфогипсом.

Функциональная модель получения фосфорной кислоты пред­ ставлена на рис. 5.11. При смешивании серной кислоты с апатитовым концентратом образуется пульпа (суспензия). Одновременно с рас­ творением апатита происходит взаимодействие с сульфат-ионом и образование твердого плохо растворимого сульфата кальция. Свя­ зывание ионов кальция должно способствовать увеличению скорости растворения апатита.

газ

я

&■

о

X

м

ев

Рис. 5.11. Функциональная модель получения фосфорной кислоты экстракционным методом: 1 - реактор разложения апатита;

2 - фильтр (вакуум-фильтр); 3 - сборник фильтратов (фосфорной кислоты); 4 - выпарное устройство

Однако увеличение CaS04 приводит к отложению его на частицах апатита, препятствуя растворению. Для достижения необходимой

скорости процесса и степени экстракции фосфорной кислоты необхо­ димо поддержание определенной концентрации серной кислоты и соотношения между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) в пределах от 2,5:1 до 3,5:1.

Реактор разложения представляет собой последовательно рабо­ тающие группы экстракторов. В первой группе используется интен­ сивное перемешивание реагентов, что способствует увеличению ско­ рости экстракции, во второй группе происходит медленное осаждоние сульфата кальция и отделение его от фосфорной кислоты. Между группами реакторов организован интенсивный рецикл (кратность циркуляции более 20), что обеспечивает получение более концентри­ рованной фосфорной кислоты и однородного перемешивания сус­ пензии в объеме всего реактора.

Габариты экстракторов определяются скоростью кристаллизации и осаждения кристаллогидратов сульфата кальция. Для увеличения скорости осаждения должен быть обеспечен строго определенный режим экстракции во избежание образования мелкокристаллического плохо фильтрующегося осадка.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной ки­ слоты находящийся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат каль­ ция существует в трех формах: ангидрита CaS04, полугидрата CaS04- 0,5Н2О и дигидрата, или гипса, CaS04 2Н20 .

При осаждении сульфата кальция из фосфорнокислых растворов сначала образуется полугидрат, который затем превращается в стабиль­ ную форму, обладающую наименьшей растворимостью при заданной температуре и концентрации фосфорной кислоты. При 70-80 °С форми­ руется дигидрат кальция и образуется фосфорная кислота с содержани­ ем 22-28 % Р20 5. При 90-95 °С образуется полугидрат CaSO40,5H2O и фосфорная кислота с содержанием от 32 до 38 % Р2О5.

Таким образом, продолжительность экстракции определяется в ос­ новном условием кристаллизации сульфата кальция, поскольку скорость разложения апатита достаточно велика. Практически продолжитель­ ность экстракции при различных режимах (дигидратный и полугидратный) колеблется в пределах 4-8 ч.

Основные отходы производства: твердые отходы - фосфогипс. На 1 т Р2О5. в фосфорной кислоте образуется от 3,6 до 6,2 т фосфогипса в пересчете на безводный CaS04. Отходящие газы содержат примеси SiF4, HF и др.

Получение удобрений. Двойной суперфосфат получают взаимодей­

После нейтрализации фосфорной кислоты и гранулирования удобрение содержит 42-55 % Р20 5.

Преципитат получают нейтрализацией фосфорной кислоты рас­ твором гидроксида кальция (известковое молоко) или карбонатом кальция:

Частичной нейтрализацией фосфорной кислоты газообразным аммиаком получают аммофос:

Вопросы для самоконтроля

1.Проанализируйте химический состав нефти и объясните, по­ чему нефть является сырьем для производства широкого спектра органических соединений.

2.Дайте характеристику основным фракциям, получаемым при прямой перегонке нефти.

3.Что понимается под вторичной переработкой нефтепродук­

тов?

4.Как осуществляется ароматизация продуктов переработки нефти?