Примеры расчетов с использованием стехиометрии химических процессов

Пример 1.

Определить теоретический расходный коэффициент для лимони­ та (2Fe20 3-3H20) в процессе выплавки чугуна, содержащего 92 % же­ леза. Считать, что руда не содержит примесей.

Решение. В 1 моль лимонита содержится 4 моль элемента Fe:

Рассчитаем молярную массу Fe20 3-3H20:

М = 2-(2 MFe-+ ЗМ0)+ЗМН0) = 2-(56-2+16*3)+3*18)=358 кг/кмоль.

Находим, сколько тонн лимонита необходимо использовать для получения 1 т железа:

По условию задачи в 1 т чугуна содержится 92 % железа, поэто­ му расходный коэффициент лимонита для выплавки 1 т чугуна со­ ставит:

РКпракт= 1,59-0,92=1,47 т/т.

Пример 2.

Определить расход бурого угля (С), содержащего 70 мае. % С, водяного пара и воздуха для получения 1000 м3 генераторного газа следующего состава (об. %): СО - 40, Н2 - 18, N2 - 42.

Считать, что воздух имеет следующий состав: N2 - 79 %, 0 2 - 21 %, = 29 г/моль.

Решение:

1. Генераторный газ получают воздействием на уголь паровоз­ душной смеси согласно уравнениям:

2. Расход воздуха для протекания реакции (2) рассчитаем, исходя из содержания азота в полученном генераторном газе.

РвозД= 420/0,79= 531,6 м3

Объем кислорода находим по формуле

Го, ^.озд-Фо,; ^ = 531,6-0,21 = 112 м3

Массу кислорода определяем по формуле

«о, =(voJ V n\ M 0^ =(112/22,4)-32 = 160 кг.

Масса воздуха

отвозд = (531,6/22,4)-29=700 кг.

3. Определяем расход водяного пара по реакции (1).

Лн,о ~ пнг ~ Ки I Гт,

£т с = 96,36 + 120 = 216,36 кг.

5.Определяем расход бурого угля:

2 > с/юс = 216,36/0,7 = 310 кг.

Пример 3.

Составить материальный баланс отделения окисления аммиака NH3 (расчет провести на 1 т азотной кислоты). Степень окисления NH3 до NO - 0,97 (ср,), до N2 - 0,03 (ф2), NO до N 02 - 1.Степень аб­ сорбции N 02 (К) - 0,92. Содержание NH3 в сухой аммиачно­ воздушной смеси 7,13 мае. % Воздух насыщен парами воды при 30 °С. Относительная влажность 80 %.

Решение. При окислении аммиака и получении азотной кислоты протекают следующие реакции:

Базисное уравнение: NH3 + 202 —*HN03+ н2о.

Рассчитаем объем и массу аммиака для получения 1 т HN03:

m(NH3)Teop = 15,87 -17 = 270,80 кг;

/w(NH3)npaKT = w(NH3)Teop /( фVK )= 270,8/(0,92-0,97)= 302,1 кг;

Рассчитаем расход воздуха исходя из состава аммиачно-воздуш­ ной смеси:

Уог =^о,дФо, =3102 0,21 = 651,4 м3;

Аналогично находим объем и массу азота:

= 2451 м3; wN, = 3085,44 кг.

Объем сухой аммиачно-воздушной смеси:

V = Ктя + Vm =3102 + 400 = 3502 м3

Для определения влаги в поступающей аммиачно-воздушной смеси определим давление паров воды при температуре 30 °С и от­ носительной влажности воздуха - 80 %.

Рн,0 = 0,8- Р°пара =0,8-4,22-103 = 3.37-103 Па,

где Р°„ара - давление насыщенного пара при 30 °С. Объем воды рассчитаем на основе зависимости:

Рассчитаем объем и массу NO, образующегося по реакции (а):

Vm = 400*0,97 = 388 м3,

tf*NO = (PNO/ Рл/) ’ Л/NO= 518 кг.

Рассчитаем объем и массу воды, образующейся по реакции (а):

PH,O = U -K NO=582M3,

ти2о =~^Г' Мн3о = ^ J 7 ‘18 = 468 кг>

Расход 0 2:

4 , = 5/4 FNO = 485 м \

По реакции (б) образуется:

Расход 0 2:

Состав нитрозных газов приведен в табл. 1. Материальный баланс процесса представлен в табл. 2.

Пример 4.

Определить концентрации компонентов в реакционной смеси при протекании реакции:

Для определения равновесных концентраций используем уравне­ ние (2.15):

Пример 5.

Определить концентрации компонентов в реакционной смеси

Ключевой компонент - метан, использование его степени пре­ вращения в первом уравнении оправданно. Во втором уравнении ключевой компонент - СО, но использовать его степень превраще­ ния невозможно, так как начальная концентрация СО равна нулю.

Суммированием уравнений (а) и (б) получим уравнение

СН4 + 2Н20 = С02 + 4Н2. (в)

В результате получаем систему уравнений (а) и (в) превращения метана по двум направлениям.

Пусть X] и х2 - степени превращения СН4 по этим уравнениям. Исходная смесь содержит N]0 и N2o молей СН4 и Н20. Количество

М = N\Q- N ]0(XI + *гУ,

N2 = N20 —■N\o х 1—2 N10 х 2,

N2 =N\o х ь

NA =N}о х2\

N5= 3 N]0X\ + 4 N 10X 2

Суммарное число молей:

£Л/,-= N\o —N\o (*1+ дс2)+ N20—N\QX \ —2 N\o х 2 ~^ N\o х \ + Л^одс2 +

3 N\QДС] + 4 NIQх 2 ~ Nl0+ ^ 2о~ ААюх i + 2 N\о х 2.

Пусть *=*1+х2, тогда £7V,-= Nl0 +N2o+ 2N10 x.

Рассчитаем мольные доли компонентов смеси:

_ Q H4 0 x )

c”4 “ \ + 2C°CHx '

CcHd(3^i + 4*2)

2. Термодинамика химических процессов. Основные закономерности протекания химических реакций

Кратко рассмотрим основные закономерности термодинамики химических процессов и расчетные формулы и .соотношения, ис­ пользуемые при термодинамическом анализе и расчетах ХТП.

Тепловой эффект реакции (Q) - тепло, выделяемое или погло­ щаемое при протекании химической реакции в изобарно-изотерми­ ческих или изохорно-изотермических условиях. Тепловой эффект связан с изменением теплосодержания или энтальпии в системе (АН). Q=-AH.

При стандартных условиях тепловой эффект реакции рассчиты­ вается на основе теплоты образования веществ (Д#° 298), участвую­ щих в реакции

(2.16)

где Vj и ^ - стехиометрические коэффициенты перед продуктами ре­ акции и исходными реагентами соответственно.

Взависимости от знака АН или Q различают: реакции экзотермические - АН < 0; Q > 0; реакции эндотермические - АН > 0; Q < 0.

Врасчетах ХТП наиболее часто употребляется величина Q. Количество выделившейся (или поглощенной) теплоты q зависит

от количества прореагировавшего исходного вещества AN:

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры опреде­ ляют на основе закона Кирхгофа:

адя?

(2.18)

дТ ’

где АСР - разность молярных теплоемкостей участников реакции, (Дж/(моль -К).

Интегрируя выражение (2.18), можно проводить расчеты тепло­ вого эффекта реакции при температуре Т:

298

Врасчетах пользуются следующими приближениями:

1.Считают, что ДСР не зависит от температуры и является вели­ чиной постоянной. В этом случае

АСР реакции вычисляют подобно AH°98см. формулу (2.16).

2. Учитывают зависимость молярной теплоемкости вещества от температуры:

где a, b, с, с' - температурные коэффициенты молярной теплоемко­ сти [(Дж/(моль -К)].

Расчет теплового эффекта проводят по уравнению:

Д#° = ДН°298 + А а ( Т - 298) + ^-ДЬ(Т2- 2982) +

(2.23)

Знание тепловых эффектов реакции необходимо при расчете те­ пловых балансов ХТП.

Теплоту нагревания газовой системы от температуры 298 К до ГК определяют по соотношению

где N - число киломолей газа; Ср - средняя теплоемкость газа [(кДж/(кмоль*К)].

Определение направления протекания реакции. Критерием самопроизвольного протекания химического процесса является ве­ личина изменения энергии Гиббса (AG). Химические реакции проте­ кают с уменьшением энергии Гиббса.

Условия протекания реакции при заданной температуре Т и дав­ лении Р:

AGPj < 0 - протекание реакции возможно; AGpj > 0 - протекание реакции маловероятно;

AGpT =0 - система находится в состоянии химического равновесия. Для расчета изменения энергии Гиббса AGPJ используют сле­

дующие соотношения.

Для реакций, протекающих в стандартных условиях (Т=298 К, Р=1 атм),

(2.25)

где (А ^ м) - стандартное изменение энергия Гиббса при образова­

нии 1 моль вещества.

Расчет изменения энергии Гиббса при протекании реакции при температуре Т и Р = 1 атм (стандартное состояние) осуществляют по уравнению

где A.S’®- изменение энтропии реакции.

В приближенных расчетах для определения AG° используют

уравнение Улиха:

где AS°9g - изменение энтропии реакции в стандартных условиях,

которое рассчитывают по формуле, аналогичной (2.16).

Для расчета AGj реакции, протекающей в условиях, отличаю­ щихся от стандартных (Р Ф1 атм), используют уравнение изотермы реакции:

где П - знак алгебраического произведения исходных парциальных

давлений компонентов реакции. Давление выражено в атм. Для реакции аА + ЬВ <-+ сС + dD

Если парциальные давления компонентов реакции выражаются в паскалях, то

Пример. При конверсии метана водяным паром протекает основ­ ная реакция

Возможно также протекание побочной реакции

что приводит к снижению выхода Н2.

Можно рассчитать, при каком соотношении пар : СН4реакция (б) будет термодинамически маловероятна. Расчет проведем для сле­ дующих условий:

7=873 К и Р= 1 атм,

AG° =-132 + 0,133 Т,

AG8°73 =-18,51 кДж,

AGT= -18510 +ЛПп (7Hi0 /PC0PHi).

При соотношении Н20 : СН4= 4 1 для реакции (б) AGm > 0. Вы­ деление сажи наблюдаться не будет.

Равновесие. Термодинамика рассматривает обратимые процессы, протекающие до состояния равновесия. При равновесии AG = 0.

где Кр -термодинамическая константа равновесия реакции:

(2.32)

Парциальное давление компонентов выражено в атм.

При протекании гетерогенных процессов в выражении для кон­ станты равновесия Кр учитываются только парциальные давления газовых компонентов.

Способы выражения константы равновесия реакции. Константу равновесия можно выразить через парциальные давления компонен­ тов (Ph Па):

(2.33)

Константу равновесия можно выразить через молярные концен­ трации компонентов См

(2.34)