Металлургия черных и цветных металлов

Данные по равновесному распределению [S] и [Мп] в сопо­ ставлении с экспериментальными, приведенные на рис. 11.17 для шлаков СаО—Si02—10 % AI2O3—10 % MgO и СаО—Si02— 10 % А120 з при насыщении железа графитом и температуре 1500 °С, дают в среднем меньшие отклонения от полученных путем прямых измерений. Это свидетельствует о возможности достаточного приближения к равновесию обменных реакций.

В условиях доменной плавки практически полностью вос­ станавливаются в чугун никель, кобальт и медь. Распределе­ ние других элементов, в том числе ценных, входящих в ком­ плексные руды, зависит от их химического сродства к кисло­ роду, кислотно-основных свойств их оксидов и особенностей технологических условий процесса при переработке таких руд. Хром и ванадий, присутствующие в комплексных рудах, вос­ станавливаются на 80—90 и 70—82 % соответственно. Однако получить в доменной печи ванадиевый чугун из титано-магне- титовых руд, где этот элемент чаще всего присутствует, сложно из-за образования вязких титановых шлаков и невозможности вести процесс горячо вследствие образования тугоплавких кар­ бидов титана, дающих настыли в горне доменной печи.

Ряд ценных элементов (титан, цирконий, ниобий и др.) по­ чти полностью теряется при существующих способах подго­ товки руд и в процессе доменной плавки. Содержание их в ме­ таллическом продукте оказывается малым, а в шлаке — также недостаточным для экономически целесообразного извлечения. Для эффективной переработки комплексных руд доменный процесс во многих случаях не является подходящим. В то же время он сохраняет свое значение как десульфурирующий агре­ гат, несмотря на значительные успехи в области внедоменной десульфурации чугуна, которая требует все же значительных капитальных и эксплуатационных затрат. Возможности домен­ ного процесса, достигаемые без снижения производительности и повышения расхода кокса, должны быть использованы пол­ ностью.

Основную долю серы в доменную печь вносит кокс в виде низших сульфидов железа, сульфатов и органической серы. По мере опускания шихтовых материалов наблюдаются перерас­ пределение серы и частичный переход ее в газовую фазу по реакциям:

FeSi + 10Fe2O3(T) = 7Fe304(T) -f S0 2; 3CaS04(T) + CaST= 4CaOT+ -j- 4SOo.

Основное количество серы кокса окисляется при его горе­

сках опускающихся материалов до области образования жид­ ких фаз и распределяется между металлом и шлаком. Сульфид железа хорошо растворяется в чугуне (до 2,5%). Для удале­ ния серы из чугуна необходимо связать ее в прочные группи­ ровки в шлаке в основном с кальцием. При наличии в печи хорошо нагретого шлака с повышенным содержанием СаО протекают реакции (3), а также (5) и (6).

Скорость процесса в сильной мере зависит от вязкости ме­ нее подвижной шлаковой фазы, а также от поверхности и вре­ мени ее контакта с чугуном. Поверхность взаимодействия шлака и металла относительно велика при опускании капель чугуна Ч'ерез слой шлака, т. е. при так называемой верхней десульфурации. После слияния капель чугуна с основной его массой под слоем шлака поверхность взаимодействия умень­ шается и последующая нижняя десульфурация происходит медленнее.

Кроме условий повышения температуры горна и основности шлака, на результаты десульфурации чугуна в доменной печи благоприятно влияет разжижающее воздействие MgO (до 6 %) без увеличения общей основности. Этот оксид может быть до­ бавлен при производстве агломерата в виде доломитизированного известняка.

Таким образом, в доменной печи создаются благоприятные условия удаления серы из металла. При выплавке чугунов и

§ 3. Образование чугуна и шлака

Процесс образования основного продукта доменного про­ цесса— чугуна начинается при температурах —1200 °С, т. е. температурах нижней части распара и верхней части заплечи­ ков. Но подготовительные стадии, способствующие образова­ нию чугуна, происходят на более высоких горизонтах печи. Еще до 1000 °С восстанавливающееся твердое железо в виде губки при переходе Fe в у-модификацию растворяет углерод при протекании реакций:

FeT + 2СО = [Fe3C]Y.Fe + С02; 2СО = [Cj^-Fe4" С02.

Эти реакции происходят с участием газообразного СО до содержаний углерода в губке —1 %. Дальнейшее интенсивное науглероживание железа происходит при более высоких тем­ пературах за счет твердого углерода, в том числе выделивше­ гося ранее сажистого углерода:

FeT+ CT = [Fe3C]Y.Fe или Ст = [С]у.Ре.

Углерод ^понижает температуру ликвидуса, поэтому начи­ ная с 1200 С происходят оплавление частиц железа и образо­ вание капель чугуна. Достигая горна, капли науглерожива­ ются до 4,2 4,5 % С. В них переходят также восстанавливаю­ щиеся марганец, кремний и фосфор. Примеси, переходящие в состав чугуна, в свою очередь регулируют содержание в нем углерода. Карбидообразующие элементы, из которых всегда присутствует марганец, а в некоторых случаях также хром, ванадий и титан, увеличивают общее содержание углерода

вчугуне. Элементы, имеющие повышенное химическое сродство

кжелезу, а не к углероду, вытесняют углерод из группировок

с железом и понижают его содержание в чугуне. К таким эле­ ментам относятся кремний, а также фосфор и сера. Примени­ тельно к современной доменной плавке приблизительное со­ держание углерода, %, в обычном чугуне можно определить по формуле

[С] = 4,8 + 0,03 [Мп] —0,27 [Si] —0,32 [Р] —0,032 [S].

Появление первых порций жидкого шлака (расплава невос­ становленных оксидов) обычно предшествует в доменной печи началу образования чугуна. Горизонт образования первичного шлака не является постоянным и зависит от состава шихты, распределения температур и поднимающихся газов. До 1100 °С происходит спекание железосодержащих материалов с допол­ нительным образованием химических соединений, например 2Fe0*Si02 и др. При 1100—1150 °С куски этих материалов размягчаются и деформируются под нагрузкой. В нижней по­ ловине шахты или распаре, начинает образовываться первич­

ный жидкий шлак.

После его образования в этом шлаке растворяются все большие количества Si02, А120 3, СаО и MgO, а содержания восстанавливающихся оксидов FeO и МпО уменьшаются. На горизонте фурм в состав доменного шлака входит зола сгорев­ шего кокса, твердых топливных добавок, переходит большая часть серы чугуна и образуется конечный шлак.

Для определения влияния шлаков на температуру в горне доменной печи необходимо учитывать горизонт их образова­ ния. Легкоплавкие шлаки, приходящие в горн с горизонта сравнительно невысоких температур, вызывают охлаждение горна, а хорошо прогретые, образовавшиеся ниже шлаки с бо­ лее высокой энтальпией приносят в горн дополнительное тепло и способствуют повышению его температуры.

Преждевременное плавление первичных шлаков ухудшает газопроницаемость столба шихты в печи. Восстановление же­ леза из жидкого шлака затруднено. Оно происходит в основ­ ном с участием твердого углерода, что приводит к перерасходу кокса. Появление в печи первых порций шлакового расплава

зависит от наличия легкоплавких соединений оксидов в агло-* мерате или пустой породе руды. Поэтому температурный ин­

шему отношению СаО/ЭЮг в шлаке).

Офлюсованный агломерат содержит СаО в составе ферри­ тов и силикатов кальция. Силикаты железа, имеющие наибо­ лее легкоплавкие эвтектики, восстанавливаются при общей вы­ сокой восстановимости офлюсованного агломерата. В этом слу­ чае в первичных шлаках содержится оксидов железа мало, и шлаки достаточно трудноплавки. Офлюсованный агломерат имеет из-за значительных содержаний СаО и короткий интер­ вал размягчения. Все это способствует уменьшению слоя те­ стообразных масс в доменной печи, препятствует раннему об­ разованию шлака. Таким образом, создаются условия для интенсивного ведения процесса при хорошо нагретом горне, что соответствует требованиям, предъявляемым к современной до­ менной плавке.

Конечные шлаки, образующиеся после перехода в их состав оксидов золы и восстановления большей части FeO и МпО и некоторого количества Si02, содержат три главных компо­ нента: БЮг, СаО и А120 3 и потому могут приближенно рас­ сматриваться на основе соответствующих тройных диаграмм состояния и вязкости, приводимых в литературе. Их состав и свойства связаны с составом выплавляемого чугуна и служат одним из показателей правильного подбора шихтовых мате­ риалов для получения того или иного продукта доменной плавки. Тесная связь состава чугуна с составом конечного шлака обусловлена приближением к равновесию между ними при относительно большом времени пребывания в горне домен­ ной печи. Состав конечного шлака при выплавке передельного чугуна из криворожских руд следующий, %: Si0 2 39,5, A^Oj 7,5, СаО 45,5, MgO 2,5, МпО 3,4, FeO 0,3, S 1,7.

§ 4. Горение кокса и топливных добавок в горне

Основная часть тепла поступает в доменную печь в зоне фурм при взаимодействии углерода кокса с кислородом нагретого дутья. От условий горения кокса и топливных добавок у фурм зависят опускание шихтовых материалов в печи и их физико­ химические превращения, а также движение кверху газовых потоков, выполняющих большую тепловую и химическую ра­ боту.

При взаимодействии кокса с кислородом дутья происходят уменьшение его кусков и полный переход составляющих в га­ зообразные продукты, шлак и металл. Избыточное давление дутья составляет 150—300 кПа, его расход на одну фурму

о Ш £00 7200

Расстояние от глазка фурмы, мм

б

Рис. II.18. Схема циркуляции кокса у фурм доменной печи (а) и изменение состава газов в окислительной зоне при интенсивном подводе дутья (б)

170—230 м3/мин, скорость на выходе фурмы 120—140 м/с. При таких параметрах дутье обладает большой кинетической энер­ гией и вызывает циркуляцию кусков кокса перед фурмами. Та­ ким образом, кокс горит перед фурмами не в слое, а во взве­ шенном состоянии. Куски кокса отталкиваются дутьем от фурм, а на их место поступают новые куски. Поток восходящих газов нагревает кокс до попадания его в зону циркуляции до 1500 °С, при горении развиваются температуры 1900—2000 °С.

Зона горения у фурм имеет сложную конфигурацию. Она состоит из очагов горения у каждой фурмы, граничащих и смыкающихся друг с другом. При воздушном дутье кислород расходуется в среднем на расстоянии 1100—1500 мм от носка фурмы, превращаясь в основном в С02 по реакции С + 0 2= = С 0 2. Далее на расстоянии 1300—2000 мм С02 окисляет уг­ лерод с образованием СО: С02+С = 2С0 (рис. 11.18).

Размеры окислительной зоны, образующейся в горне печи при горении и окислении кокса, приблизительно совпадающей по размерам с зоной циркуляции, играют важную роль в регу­ лировании движения и химической обработки материалов в до­ менной печи. Над этой зоной образуется так называемая во­ ронка более быстрого схода шихтовых материалов, куда уст­ ремляются более тяжелые агломерат или руда. Размеры окис­ лительной зоны возрастают при увеличении минутного расхода дутья, его скорости, добавок природного газа через фурмы. К уменьшению размеров окислительной зоны приводят рост температуры горячего дутья, увеличение в нем концентрации кислорода, а также Повышение давления газа в печи частич­ ным перекрытием его потока на газоочистке.

В практике современного доменного производства, совер­ шенствование которого направлено на интенсификацию про­ цесса, экономию кокса и регулирование состава чугуна по со­ держанию кремния, марганца, серы,' часто используют сочета-

рому снижению прихода тепла в нижнюю часть печи и увели­ чению количеств образующихся там газов (в 1,7 раза больше на 1 кг углерода, чем при сжигании кокса). Основной выигрыш состоит в экономии кокса, в первую очередь за счет увеличения степени непрямого восстановления оксидов и соответственно уменьшения степени прямого восстановления с участием угле­ рода.

В окислительной зоне вначале образуются продукты пол­ ного сгорания СОг и Н20, а затем при взаимодействии с кок­ сом СО и Н2. Более 60 % наблюдающегося снижения расхода

же связано с непосредственной заменой углерода кокса как топлива и снижением общей теплопотребности на ’ выплавку чугуна (в частности, из-за уменьшения количества золы кокса).

Вместе с тем увеличение количества газов на 1 кг сгораю­ щего на фурмах углерода вызывает снижение интенсивности плавки по коксу. По А. Н. Рамму, можно принять приблизи­ тельную обратную пропорциональность интенсивности плавки удельному выходу газов:

газа для тех же условий, м3/кг.

Действительное изменение интенсивности плавки оказыва­ ется меньшим из-за увеличения скорости газа в печи за счет снижения его вязкости и плотности при повышении содержа­ ния водорода (рис. 11.19).

Все же существенные изменения условий доменного про­ цесса при введении в печь значительных количеств природного газа ставят определенный предел его применению, если от­ влечься даже от возникающих проблем рационального исполь­ зования энергетических ресурсов в промышленности. Техноло­ гически проблема успешно решается применением комбиниро­ ванного дутья в доменном производстве. Под комбинированным дутьем здесь в более широком понимании имеется в виду дутье, включающее добавки окислителей (кислорода) и восста­ новителей или топлива (природного газа, мазута, пастообраз­ ного и пылевидного топлива с дисперсным углеродом).

Гл а в а 4. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ

ИТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ

§1. Способы интенсификации процесса

Широкое распространение в доменном производстве СССР

имеет сочетание дутья, обогащенного кислородом, с вдуванием природного газа. Такое сочетание дает не только значительное снижение расхода кокса в результате применения природного газа, но и повышение производительности печей в результате обогащения дутья кислородом, причем действие обоих меро­ приятий взаимно усиливается.

Известно, что применение дутья, обогащенного кислородом, влияет на ход доменного процесса главным образом в направ­ лении интенсификации горения углерода у фурм, повышения температуры горна, уменьшения количества образующегося в печи газа, перераспределения процессов теплообмена с уси­ лением его в нижней части и, наконец, увеличения производи­ тельности, т. е. по тем показателям, которые вызывают трудно­ сти для большего использования газообразного топлива из уг­ леводородов при обычном воздушном дутье. При выплавке обычных чугунов совместное применение дутья, обогащенного кислородом до 35—40%, и углеводородного топлива позволяет существенно снизить расход кокса (на 10—25%) и соответст­ венно повысить производительность печей.

Теоретические расчеты, подтверждаемые практикой, пока­ зывают, что для достижения высокой экономической эффектив­ ности комбинированного дутья необходимо на каждый допол­ нительный 1 м3 0 2 вдувать около 0,65 м3 природного газа (или ~0,4 кг мазута). При этом обеспечивается экономия кокса ~о[8 кг/м3 природного газа. При увеличении концентрации кис­ лорода в дутье на 1 % производительность печи повышаете

в среднем на 2%. Естественно, что и при комбинированном дутье с увеличением расходов добавок их эффективность сни­ жается, однако пределы их целесообразного использования оказываются значительно выше, чем применение в отдельности (концентрация Ог в дутье в последнем случае не превышает 24—26 %, расход природного газа— 120 м3/т).

В связи с энергетическими затруднениями широкое приме­ нение углеводородных топлив в комбинированном дутье ограни­ чено, и все большее внимание уделяется способам использова­ ния дисперсных твердых материалов, в частности пылевидных углей. Их большими преимуществами являются гораздо мень­ шая дефицитность и низкая стоимость. Измельченный уголь при этом поступает в горн в отличие от кокса ненагретым и, кроме того, дает при горении несколько меньше тепла, чем кокс, так как содержит летучие вещества и влагу. В этом одна из причин ограничения расхода этого топлива. Тем не менее оно не тре­ бует значительных затрат тепла в горне на диссоциацию угле­ водородов, как природный газ.

Для улучшения транспортировки и подачи в печь пылевид­ ных углей их можно использовать в виде водных эмульсий и паст. В отличие от газообразных и жидких топливных добавок уголь практически не содержит водорода, и его вдувание в горн слабо влияет на ход процессов непрямого восстановления. Га­ зодинамические условия плавки также практически не меня­ ются. При увеличенных добавках углей следует иметь в виду недопустимость их повышенной сернистости в связи с возмож­ ностью частичного перехода серы в чугун и общим повышением количества серы в печи.

В СССР достигнут расход угля до 50—75 кг/т чугуна с ко­ эффициентом замены кокса 0,7—1,0 кг/кг и снижением его рас­ хода на 7—10 %.

Эффективным средством интенсификации доменной плавки