Переэтерификация
•Р-ции обусловлены наличием
сложноэфирной связи.
а)Глицериды могут обмениваться кислотными остатками (ацилами) внутри- и межмолекулярно.
Kat переэтерификации – Na, K, C2H5ONa,C2H5OK. Эта р-ция нашла применение в пром-сти, т.к. приводит к получению жиров с заданными cв-вами.
O
H2C O C R O
HC O C R' O
H2C O C R''
O
H2C O C O
HC O C O H2C O C
|
H2C |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R"" |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
+ |
HC |
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kt |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
R''' |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
H2C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R'' |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
R |
H2C |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
R"" |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
R'''+ |
HC |
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
R' |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
R'' |
|
|
H2C |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
R'' |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
б) Нагревание триглицеридов со свободными жирными к-тами в присутствии кислотных kat (H2SO4, BF3) также приводит к замещению ацилов. Этот процесс получил название
«ацидолиз».
H2C |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
kt |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
HC |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ R'''COOH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
R' |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
H2C |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
R'' |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
R |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
HC |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
R'''+ R'COOH |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
R'' |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
в) Действие спиртов в условиях щелочного или кислотного катализа (NaОН, алкоголяты щелочных металлов, H2SO4) приводит к образованию глицерина и смеси сложных эфиров соответствующего спирта – происходит обмен спиртов в сложном эфире. Этот процесс называют «алкоголиз».
Эта реакция лежит в основе получения топлива, альтернативного углеводородному – биодизеля. С этой целью растительное масло переэтерифицируется метанолом, реже этанолом или изопропиловым спиртом при
T= 60°С и нормальном давлении.
H2C |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
C |
|
|
R |
|
|
kt |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
+ |
CH3OH |
||||
HC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
|
|
C |
|
|
|
R' |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H2C |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
C |
|
|
R'' |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
H2C |
OH |
RCOOCH3 |
|
|
|
HC |
OH + |
R'COOCH3 |
H2C OH |
R''COOCH3 |
|
|
||
Реакции присоединения
- характерны для липидов, содержащих остатки
ненасыщенных к-т. Такие липиды
присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в присутствии к-т.
а). Гидрирование (гидрогенизация).
В пром-сти осуществляют Н2 при высокой Т и Р или в присутствии никелевого или медно-никелевого кат-ра при невысоких Т и Р.
O
H2C O C (CH2)7СН СН(СН2)7СН3
|
|
|
|
O |
H2/Ni |
|||||||||||
HC O |
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)7СН |
|
|
СН(СН2)7СН3 |
|||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|||||||||||
H C |
|
|
|
|
|
(CH2)7СН |
|
|
СН(СН2)7СН3 |
|
|
|||||
|
O C |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
триолеат глицерина |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||
H2C O C C17H35
O
HC O C C17H35
O
H2C O C C17H35 тристеарат глицерина
•В соответствующих условиях можно избирательно гидрировать разл. непредельные ацилы: напр., только линоленовой до линолевой или олеиновой , что позволяет получить продукт с заданными cв-вами.
•Этот процесс широко используют в
пищевой пром-сти для получения из
растительных масел твердых жиров (маргаринов).
б) Галогенирование
•Реакцию галогенирования используют при анализе липидов для определения их степени ненасыщенности по иодному числу.
•Иодное число соответствует массе иода (г), которое может присоединиться к 100г в-ва.
•Для определения иодного числа применяют раствор иода в сулеме или растворы хлорида или бромида иода, или раствор брома:
H C |
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
С17Н35 |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
(CH2)7СН |
|
СН(СН2)7СН3 |
I2 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
H C |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
С17Н35 |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2-олеоилдистеароилглицерин |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
H C |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
С17Н35 |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
(CH2)7СН |
|
|
|
СН(СН2)7СН3 |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
I |
I |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
С17Н35 |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||