книги из ГПНТБ / Лавренко, В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел

В В Е Д Е Н И Е

Настоящая работа посвящена теоретическому и эксперименталь­ ному исследованию элементарной реакции рекомбинации атомов газа на поверхности твердого тела. В качестве взаимодействующе­ го на поверхности газа выбран водород, обладающий по сравнению с-другими двухатомными газами — кислородом и азотом — рядом преимуществ, например, в связи с возможностью тщательной очист­ ки, отсутствием осложняющих элементарную реакцию процессов, таких как образование окислов на поверхности твердого тела, азотирование, образование окислов азота, озона в разрядной труб­ ке, являющейся источником атомов, и т. п.

Выбор объектов .исследования был довольно обширным. Ис­ следованы чистые металлы (нике'ль, вольфрам) в монокристалли­ ческом и поликристаллическом состоянии, монокристаллы полупро­ водников — кремния, германия, карбида кремния, антимонидов галлия и индия, кристаллы щелочногалоидных солей, слюд, окис­ лов (кремния и магния), а также ряд тугоплавких соединений — карбидов, боридов, гексаборидов, нитридов, силицидов и гидри­ дов. Необходимость выбора и исследования материалов с таким большим диапазоном физических и физико-химических свойств вызвана тем, что лишь накоплением большого числа эксперимен­ тальных данных можно выяснить общий фактор, влияющий на ве­ личину скорости поверхностной реакции на разных веществах.

Особое внимание обращено на чистоту и контроль состояния ис­ следуемых поверхностей. В зависимости, от специфики исполь­ зуемых образцов применяли следующие методы: рентгенографию, металлографию, электронную микроскопию, электронографию, ядерный магнитный резонанс, измерение работы выхода электрона.

Работа предусматривала изучение большого количества моно­

лических проволок, трубок из исследуемого материала либо по­ крытий на внутренних стенках кварцевой трубки или на кварце­ вом капилляре.

Д л я определения скорости рекомбинации (коэффициентов Y рекомбинации) были разработаны — на основе математического анализа условий диффузии и гибели атомов на катализаторе и стенках трубки — четыре новых экспериментальных метода:

1) калориметрический метод подвижной пробы для плоского дисив из исследуемого материала, перекрывающего сечение диффу­ зионной трубки;

2) зондовый метод определения у на поверхности неподвижного (чаще всего нагретого до температуры Т) образца по показаниям

профиля концентрации атомов вдоль длины диффузионной трубки,

в реакции с парамагнитными частицами, в котором образцы неболь­ шого объема из исследуемого материала, слабо поглощающего энергию СВЧ, помещают непосредственно в резонатор спектрометра ЭПР .

Первые два метода основываются на тепловых измерениях, при­ чем измеряемой в эксперименте величиной является температура образца, а величиной, подлежащей определению,— количество теп­ ла, выделяющегося на нем. Вариационным методом было выведено уравнение теплового баланса термопарной пробы в цилиндрической трубке для различных радиусов образца, трубки и проволок тер­ мопар при различных значениях теплопроводностей среды и мате­ риала термопары.

В процессе разработки указанных методов выполнена работа по практическому решению краевых задач математической физики

определении скоростей других каталитических реакций в объеме, имеющем аксиальную симметрию.

Численные значения коэффициентов рекомбинации получены при натягивании решений соответствующих краевых задач методом наименьших квадратов на совокупность экспериментальных точек (температурных прибавок, входящих в образец тепловых потоков,

Поскольку в современной каталитической химии приходится иметь дело с реальными твердыми телами (моно- и поликристал-

лическими), содержащими различного рода дефекты кристалличес­ кой структуры (примеси, границы зерен, анионные и катионные вакансии, междуузлия, дислокации, точечные дефекты), одна из главных задач состояла в выявлении роли дефектов и других осо­ бенностей структуры кристалла и их влияния на скорость элемен­ тарной поверхностной реакции рекомбинации. Особое внимание было уделено влиянию кристаллографической ориентации граней, плотности дислокаций и других нарушений структуры моно- и по­ ликристалла, а также обработки поверхности образца (шлифова­ ние, травление, механическая и химическая полировка). Дефекты на поверхности кристалла изменяют в своей окрестности природу химической связи, в результате чего возникают условия, благопри­ ятствующие или препятствующие хемосорбции. При наличии де­ фектов определенных типов адсорбция водорода вблизи этих дефек­ тов энергетически более выгодна, чем на идеальной поверхности. Изучены поверхности ряда материалов, характеризующиеся повы­ шенной энергией адсорбции газа по сравнению с более равновес­ ными поверхностями тех же материалов (иная кристаллографиче­ ская плоскость, меньшее содержание или отсутствие дислокаций, анионных вакансии и т. д.).

Во всех исследованных случаях возрастание поверхностной энергии кристалла и, соответственно, энергии связи хемосорбированного газа приводит к ускорению процесса поверхностной ре­ комбинации атомов водорода (пока величина энергии адсорбции значительно меньше энергии диссоциации молекул газа).

тов гетерогенной рекомбинации атомов водорода в температурном

мости коэффициента рекомбинации от температуры, что связыва­ ется с участием в акте рекомбинации также атомов водорода в верхних адсорбционных слоях.

При выяснении движущих сил и характерных параметров ката­ литической реакции рекомбинации атомов используются термоди­ намические методы современной термодинамики необратимых про­ цессов.

Д л я наблюдаемого в эксперименте случая стационарного про­ цесса получены выражения для константы скорости гетерогенной реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора, и коэф­ фициента теплопередачи между фазами. Исследована роль отно­ сительных микроискажений кристаллической решетки — компо­ нентов тензора упрочнения.

Однако применение термодинамики необратимыхпроцессов не позволяет прогнозировать каталитические свойства веществ в

реакции рекомбинации. Соответствующие рекомендации могут быть даны только в рамках строгой квантовомеханической теории про­ цесса рекомбинации для взаимодействия трех тел: налетающего газообразного атома, адсорбированного на поверхности и катали­ тической стенки.

Указанная ситуация отвечает механизму Райдила, справедли­ вому для каталитического взаимодействия атомов при комнатной и повышенных температурах. Последнее было доказано прямыми опытами Лавровской и Воеводского [21. В некоторых случаях, в частности, когда стадия рекомбинации лимитирует процесс катод­ ного электролитического выделения водорода, справедлив механизм

стояния введенных в кристалл электронов велик по сравнению с постоянной решетки, так что электроны достаточно глубоко затя­ гиваются в кристалл, который рассматривается макроскопически. Используется адиабатическое приближение и метод эффективной массы. Показано, что атомы водорода, движущиеся по поверхности, прежде чем образовать устойчивую молекулу должны преодолеть некоторый активационный барьер, зависящий от параметров, ха­ рактеризующих гомеополярный кристалл, а именно — объемной эффективной массы и диэлектрической постоянной.

Из анализа многочисленных экспериментальных данных видно, что гипотеза об увеличении скорости реакции вместе с ростом сродства катализатора к реагирующему веществу — удобная от­ правная точка, позволяющая объяснить экспериментальные законо­ мерности.

Теоретическое описание реакции рекомбинации атомов на по­ верхности проведено как в рамках классической механики, так и более строго — с позиций квантовой механики. При этом пред­ полагается, что этапом реакции, определяющим ее скорость, яв­ ляется' акт отрыва адсорбированной частицы, а не процесс адсорб­ ции, и что концентрация реагирующих веществ настолько мала, что в упомянутом акте отрыва участвуют только три «частицы»: адсорбированная, налетающая и сам катализатор, рассматриваемый как макроскопическое тело.

При классическом рассмотрении наглядная одномерная модель реакции приводит к легко решаемой в замкнутой форме задаче. Образованию связанной системы из двух притягивающихся друг к другу частиц (атомов газа в нашем случае) препятствует «избыток»

Такая задача в случае достаточно простых силовых функций, опи­ сывающих взаимодействие в системе, может быть точно решена.

Взаимодействие атомов газа описывается прямоугольной по­ тенциальной ямой, а стенка является по отношению к атомам аб­ солютно упругой и имеет узкий притягивающий «всплеск», удер­ живающий частицу на определенном расстоянии.

В результате такого рассмотрения показано, что образованию связанной системы из первой и второй частиц благоприятствуют рост энергии связи адсорбированной частицы с поверхностью ка­ тализатора и уменьшение равновесного расстояния между первой

тела с образованием молекулы в основном состоянии решена также методами квантовомеханической теории неупругих столкновений. Основная идея расчета — применение своеобразного «метода эф­ фективной массы» для сведения многочастичной задачи взаимо­ действия атома газа с катализатором к задаче трех тел. Атомы газа (адсорбированный и налетающий) рассматриваются как бесструк­ турные частицы, не имеющие собственных степеней свободы, а ка­ тализатор моделируется неограниченной непроницаемой плоскостью, создающей силовое поле, притягивающее атомы.

Поверхность катализатора здесь,— по сути, своеобразная сво­ бодная «частица» с одной степенью свободы собственных движений. Решение сформулированной таким образом квантовомеханической задачи трех тел опирается на формализм Фаддеева [3], который яв­ ляется одним из методов в теории ядерных реакций [4]. Построен приближенный метод решения системы интегральных уравнений Фаддеева, из которой получена волновая функция физической сис­ темы, моделирующей процесс рекомбинации. При крайней идеали­ зации сил взаимодействия частиц между собой и со стенкой решена одномерная квантовомеханическая задача, исходная постановка которой такая же, как и для классической задачи.

Что касается главной идеи развиваемого метода, то-есть моде­ ли прямого взаимодействия, когда реакция не проходит через ста­ дию образования промежуточного состояния типа активированно­ го комплекса на поверхности катализатора, то в ее пользу могут свидетельствовать весьма малые экспериментальные значения энер­ гии активации реакции, а в некоторых случаях и ее отсутствие.

В результате, при задавании численных значений следующих параметров —энергии диссоциации молекулы газа, энергии адсорб­ ции, радиуса адсорбированного состояния атома, эффективного "расстояния между ядрами в молекуле газа, массы атома газа и его

Таким образом, решение трехчастичной задачи и доведение квантовомеханической теории до числа позволяет не только опре­ делить роль основных физических параметров и качественно сопо­

Поскольку реакция рекомбинации атомов водорода может слу­ жить модельной каталитической реакцией, в общем случае откры­ ваются возможности приближенного прогнозирования вероятности элементарного акта и других химических реакций на поверхности твердого или жидкого катализатора (окисление, восстановление с образованием газообразного продукта при малых концентрациях реагирующих веществ и др.).

Это тем более существенно, что построение строгой микротеорпи скоростей химических реакций наталкивается на огромные труд­ ности, связанные с тем, что в механической модели, описывающей соответствующую реакцию, участвует большое число взаимодейст­ вующих частиц.

ГЛАВА I

ОБЗОР Р А Б О Т ПО ГЕТЕРОГЕННОЙ

РЕ К О М Б И Н А Ц И И АТОМОВ

Процессы рекомбинации атомов играют существенную роль в гете­ рогенном катализе, при проведении теплофизических расчетов взаимодействия летящего тела с окружающей средой, изучении ме­ ханизма реакций электролитического выделения водорода, цепных реакций с обрывом цепей на твердой стенке, в атомноводородной сварке и т. д.

Представляется целесообразным рассмотреть методы и резуль­

фазе в результате тройных соударений. Механизм гомогенной ре­ комбинации выяснен в значительно большей степени, чем гетеро-

Явление рекомбинации атомов на поверхности замечено очень давно. Первые работы по люминесценции с послесвечением в ат­ мосфере азота при малых давлениях в электрическом разряде относятся к концу прошлого столетия [10]. Связанный с этой лю-

•минесценцией избыток энергии внутри «активного» азота освобож­ дался в виде тепла, когда металлическую пробу помещали в газ. Подобные термические эффекты наблюдали также в кислороде и водороде [11]. У ж е значительно позднее это имело отношение к изучению структуры верхних слоев атмосферы в связи с проблемой движения тел через нее, а также к лабораторному исследованию затухания послесвечения плазмы, генерируемой в этих газах. Интерес к проблеме особенно возрос в связи с запуском первых искусственных спутников Земли и дальнейшим «освоением» косми­ ческого пространства.

В гиперзвуковых потоках кинетическая энергия направленного движения молекул воздуха при переходе через головную ударную волну в значительной степени преобразуется в тепловую. Д л я того, чтобы избежать достижения термического барьера, определяемо­ го прочностью материала аппарата, оплавлением, испарением топлива и т. д., необходимо уметь заранее определять повышение тем­ пературы для различных тел заданной формы [12, 13].

В связи с широким распространением сверхзвуковых летатель-