книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

Если проводить ее в гальваническом элементе при давлении 101 325 Па и температуре 298 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной 0,6753 В. Стандартные энтальпии образования хлоридов кадмия и серебра соответственно равны –390,79 и –126,78 кДж/моль.

Решение

Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса

H2980 H 0f ,298 (CdCl2 ) 2 H 0f ,298 (AgCl)

= –390 790 – 2(– 126 780) = –137 230 Дж.

Поскольку реакция необратима, то Sх.р > – 137 230 . 298

Для расчета Sх.р необходимо реакцию провести обратимо. Если же осуществлять эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и давление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной извне, то процесс будет практически обратимым. При этом будет произведена работа

Wmax = nFE,

а тепловой эффект Q будет равен Т S:

U = Q – Wmax = Q – (P V + W'max)

или

Q = H + W'max = H + nFE.

Подставляя в последнее уравнение значения Н2980 (изме-

нение энтальпии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как в необратимом, так и в обратимом процес-

сах) и n = 2, Е = 0,6753 В и F = 96 487 Кл, получаем Q = –137 230 + 2·0,6753·96 487 = –6914,7 Дж.

Следовательно,

Sх.р = 6914,298 7 23,2 Дж/(моль·К).

111

Изменение энтропии изолированной системы в целом (т.е. рабочая система плюс термостат) при фактическом процессе

Sизол. сист = – 23,2 + 137 230 437,2 Дж/(моль·К), 298

что подтверждает необратимость процесса.

Пример 2.7

Установить, осуществима ли при V = const и 298 К реакция

Ag(т) + nCl2(г) = AgCl(т) + (n – 0,5)Cl2(г),

используя свойства энтропии.

Решение

Энтропия является критерием направленности процесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной системе, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при V = const и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчитать S процесса, принимаем:

1)реакция проходит мгновенно и до конца при температуре 298 К;

2)выделившаяся теплота идет на нагревание избытка газообразного хлора и твердого хлорида серебра;

3)реакционный сосуд теплоту не поглощает.

Тогда общее изменение энтропии складывается из энтропии реакции ( Sх.р) и энтропии нагревания хлора и хлорида серебра ( Sнагр):

S = Sх.р + Sнагр.

Вычислим Sx.p0 SAgCl0 SAg0 12 SCl0 2 .

Значения стандартных энтропий выписываем из прил. 12:

SCl0 2 223,0 Дж/(моль К).

112

После подстановки чисел и вычислений получаем

Для вычисления Sнагр сначала по уравнению теплового баланса определяем конечную температуру газообразного хлора и твердого хлорида серебра. Составляем уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температура системы выше температуры плавления хлорида серебра:

Определяем теплоемкость при постоянном объеме:

CV ,Cl2 CP,Cl2 R 36,93 8,314 25,616Дж/(моль К).

Вычисляем конечную температуру, а затем рассчитываем изменение энтропии при нагревании:

Sнагр SAgCl0 SCl0 2 ,

SAgCl0 (S8700 S2980 ) 81,67 Дж/(моль·К);

113

Рассчитываем интегралы:

Подставляем полученные значения в уравнение для расче-

та Sнагр.

Sнагр = 81,67 + 5(38,28 – 8,895) = 228,595 Дж/К.

Отсюда общая энтропия процесса

S = – 57,82 + 228,6 = 170,78 Дж/К.

Таким образом, изменение энтропии положительно ( S > 0). Реакция в принятых условиях V = const и Т = 298 К осуществима.

Пример 2.8

Определить изменение энтальпии, внутренней энергии и энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при Р1= 101 325 Па и Т1 = 293 К, в пар при Р2 = 50 665 Па и Т2 = 373 К. Принять, что СР = СV = 4,187·103 Дж/(кг·К). Удельная теплота испарения l = 2260,98·103 Дж/кг. Считать пар идеальным газом.

Решение

Изменение свойств системы не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Поэтому выберем любой путь, состоящий из отдельных обратимых стадий, и тогда изменение свойства в данном процессе будет равно сумме изменений свойства в каждой стадии.

Допустим, что процесс состоит из обратимых стадий:

иТ2 = 373 К;

3)изотермическое расширение водяного пара при

Т2 = 373 К от Р1 = 101 325 Па до Р2 = 50 665 Па:

114

Н = Н1 + Н2 + Н3;

Н1 m373 CP(ж) dT 2,7 4,187 103 (373 293) 904,392 103 Дж;

293

Н2 m l 2,7 2260,98 103 6104,616 103 Дж;

Н3 = 0,

так как, согласно закону Джоуля, энтальпия и внутренняя энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема.

Следовательно,

Н = 904,392 ·103 + 6104,616 ·103 = 7009,038 ·103 Дж.

115

S = 3,525 ·103 + 16,366 ·103 + 0,865 ·103 = 20,756 ·103 Дж/К.

Задачи для самостоятельного решения

2.1.Известно, что рост растений под действием солнечного света происходит самопроизвольно и сопровождается накоплением биомассы, увеличением энергии и убылью энтропии. Как согласуется это явление со вторым законом термодинамики?

2.2.0,5 кг воды при 25 °С смешали с 0,2 кг бензола. Рассчитать энтропию этой системы. Какой будет энтропия, если указанные вещества при 25 °С смешать в газообразном состоянии?

2.3.1 моль азота при 25 °С смешали с 3 моль водорода. Определить энтропию получившейся системы, предполагая:

а) полное отсутствие химического взаимодействия между азотом и водородом;

б) полное превращение указанных веществ в аммиак

всоответствии со стехиометрией.

2.4.Рассчитать молярную энтропию неона при температуре 500 К, если при температуре 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146,2 Дж/(моль·К).

2.5.Рассчитать изменение энтропии при нагревании 11,2 л

азота от 0 до 50 °С и одновременном уменьшении объема от 1 до 0,01 атм.

2.6.1 моль гелия при 100 °С и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 °С и 1 атм. Определить изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

2.7.Рассчитать изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода (20 об. %) при температуре 25 °С

идавлении 1 атм.

2.8. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 °С. Молярные теплоемкости хлорида натрия NaCl(т) и NaCl(ж) соответственно:

116

СР = 45,94 + 16,32 ·10–3·Т, СР = 66,53 Дж/(моль·К).

Температура плавления хлорида натрия 800 °С, теплота плавления L = 31,0 кДж/моль.

2.9.Рассчитать изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 °С с 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды принять равной 4,184 Дж/(г·К).

2.10.Рассчитать изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 °С, к 200 г воды при температуре 90 °С в изолированном сосуде. Теплота плавления льда L = 6,0 кДж/моль.

2.11.3 моль углекислого газа расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15 °С) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10,0 л и 30,0 л соответственно. Определить изменение энтропии системы, считая углекислый газ идеальным газом.

2.12.При температуре 300 К и давлении 1 атм 1 л азота смешали с 2 л кислорода. Определить изменение энтропии, считая азот и кислород идеальными газами.

2.13.Определить изменение энтропии при плавлении 1 кг меди. Удельная теплота плавления меди равна 173,89 Дж/г, температура плавления меди 1356 К.

2.14. Определить изменение энтропии при нагревании 1 моль серебра от температуры 298 до 498 К. Молярная теплоемкость серебра выражается уравнением

CP0 23,97 5,27 10 3T.

2.15. Молярная теплоемкость угарного газа выражается уравнением

CP0 28,41 4,10 10 3T.

117

Вычислить молярную энтропию угарного газа при температуре 596 К и давлении 2 атм, если стандартное значение энтропии S2980 197,72 Дж/(моль·К).

484 °С энтропия золота увеличивается в 1,5 раза. До какой температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в 3 раза больше, чем при 298 К? Считать, что теплоемкость не зависит от температуры.

2.17. Стандартная энтропия алмаза при 25 °С

S2980 2,37 Дж/(моль·К). При нагревании до 167 °С энтропия алмаза увеличивается вдвое. До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в 3 раза больше, чем при 298 К? Считать, что теплоемкость не зависит от температуры.

2.18.В ходе некоторого процесса система получила 1,50 кДж теплоты, при температуре 350 К. При этом энтропия системы изменилась на +5,51 Дж/К. Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Обосновать ответ.

2.19.Рассчитать изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при –105 °С. Теплота плавления твердого метанола при Тпл = –98 °С L = 3,160 кДж/моль. Тепло-

емкости твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж/(моль·К) соответственно. Объяснить, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.

2.20. Пользуясь зависимостью

Qисп Ткип (36,61 8,31 lnTкип ) Дж/моль ,

справедливой для неполярных веществ, и принимая пар за идеальный газ, рассчитать теплоту, работу и изменения энтальпии, энтропии и внутренней энергии при испарении 1 моля следующих веществ (при нормальном давлении):

118

1)изопрен, Ткип = 36,067 °С;

2)бензол, Ткип = 80,099 °С;

3)циклогексан, Ткип = 81,4 °С;

4)гексан, Ткип = 68,74 °С;

5)стирол, Ткип = 145,2 °С.

2.21. Стандартная энтальпия реакции

Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж)

при температуре 298 К равна –285,84 кДж/моль. Если проводить эту реакцию обратимо, то ее тепловой эффект при Р, Т = const будет равен –46,68 кДж/моль. Объяснить и расчетами показать, почему при 298 К эта реакция должна протекать самопроизвольно.

2.22. Рассчитать изменение энтропии в процессе

Pb + 2AgCl = PbCl2 +2Ag,

если проведению этой реакции в гальваническом элементе при 298 К отвечает ЭДС, равная 0,4900 В, а стандартные теплоты образования PbCl2 и AgCl соответственно равны 359,82 и 126,78 кДж/моль. Чему равна энтропия свинца при 298 К, если

проведении этой реакции в изолированной системе.

2.23. Твердый хлороводород претерпевает фазовый переход при 98,36 К, при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитать молярную энтропию и внутреннюю энергию перехода. Этот образец приведен в контакт с бруском меди при термической изоляции от окружающей среды. Каково изменение энтропии меди при фазовом переходе и каково изменение энтропии окружающей среды?

2.24. Молярная теплоемкость газообразного метана выражается уравнением

СР = 24,32 + 74,66·10–3Т.

119

Стандартная энтропия метана при 298 К равна 186,27 Дж/(моль·К). Определить энтропию 1 л метана при температуре 800 К и давлении 101 325 Па.

2.25. Рассчитать энтропию этилового спирта в парах при температуре 351 К и давлении 5050 Па, полагая что Н = 40,950 кДж/моль. Зависимость молярной теплоемкости от температуры выражается уравнением

СР = 19,07 + 212,7·10–3Т – 108,6·10–6 Т2 + 21,9 Т3.

2.26. Определить стандартное изменение энтропии при температуре 298 К для следующей реакции:

2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г).

Для решения использовать справочные данные из прил. 12.

2.27. Определить изменение энтропии при температуре 500 К и стандартном давлении для следующей реакции:

2SО2(г) + О2(г) = 2SО3(г).

Для решения использовать справочные данные из прил. 12.

2.28. Рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 °С до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости при нормальном давлении. Принять, что молярная теплоемкость воды (СР) не зависит от температуры и равна 75,3 Дж/(моль·К). Удельная теплота испарения воды при постоянном давлении равна 2260 Дж/г.

2.29. Рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 °С до нормальной температуры кипения (80,1 °С) и полном испарении жидкости при нормальном давлении. Принять, что молярная теплоемкость жидкого бензола (СР) не зависит от температуры и равна 136,1 Дж/(моль·К). Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж/г.

120