книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

G10 GN0 2 RT ln PPNисх2 ;

N2

G20 GО02 RT ln PPОисх2 .

N2

Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению смеси, согласно уравнению Дальтона можно записать:

После подстановки чисел и вычислений получаем

G0 = RT( ln XN2 2ln XO2 ) =

= 8,314·298 (ln 0,33 + 2 ln 0,67) = –4800 Дж.

Вычисляем S0 с учетом уравнений (2.46):

Для вычисления ∆Н0 используем уравнение (2.53):

H 0 G0 T S0 RT ln X N2

2 RT ln XO2 RT ln X N2 2RT ln XO2 0.

Пример 2.12

Рассчитать изменение энергии Гиббса и изменение энергии Гельмгольца для 1 моль бензола в следующем изотермическом процессе:

С6Н6(ж) = С6Н6(г).

Начальное давление Р1 = 101 325 Па, конечное давление Р2 = 91 200 Па. Нормальная температура кипения (Тн.т.к) = 353,3 К. Считать газообразный бензол идеальным газом.

141

Решение

Представим себе, что процесс идет в две стадии:

1)при Р1 = 101 325 Па, С6Н6(ж) = С6Н6(г);

2)С6Н6(г) (Р1 = 101 325 Па) = С6Н6(г) (Р2 = 91 200 Па).

Поскольку G не зависит от пути процесса, то

тельно, dG2 = VdP. Если принять, что пары бензола – идеаль-

В первой стадии температура и давление постоянны. С учетом того что объем пара много больше объема жидкости (V(г) >> V(ж)), получим:

F = – 2934,84 – 308,98 = – 3243,82 Дж/моль.

142

Пример 2.13

Определить изменение энтальпии, изменение энтропии, изменение внутренней энергии, изменение энергии Гиббса, изменение энергии Гельмгольца при температуре 298 К и стандартном давлении (∆Н0, ∆S0, U0, G0, F0) для реакции

С2Н2(г) + 2Н2О(ж) = СН3СООН(ж) + Н2(г).

Решение

Справочные данные, необходимые для расчетов, берем в прил. 12.

484,09 0,00 (2 ( 285,84) 226,75 139,16 кДж.

U2980 H2980 P V H2980 nRT.

При расчете n учитывают стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ:

n = nH2 nC2H2 1 1 0.

Следовательно, U2980 H2980 . Изменение энтропии реакции:

S2980 S2980 прод S2980 исх

159,83 130,52 (2 69,96 200,82) 50,39 Дж/К.

Энергия Гиббса для реакции

143

G2980 H2980 298 S2980

139,16 298 ( 50,39) 10 3 124,14 кДж.

F2980 G2980 P V .

Для данной реакции P V = 0. Следовательно, F2980

G2980 .

Пример 2.14

Рассчитать изменение энергии Гиббса в реакции CO + 12 O2 = CO2 при температуре 500 К и парциальных давле-

ниях 3 атм. Определить, будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях. Газы считать идеальными.

Решение

Справочные данные, необходимые для расчетов, берем в прил. 12.

Рассчитаем величины H2980 , S2980 , CP0,298 для химической реакции, принимая, что CP = const:

H2980 = –393,5 –(–110,5) = –283,0 Дж.

S2980 = 213,7 – 197,6 – 12 ·205,0 = –86,4 Дж/К.

CP0,298 = 34,11 – 29,14 – 12 ·29,40 = –9,73 Дж/К.

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

144

500

H5000 H2980 CP dT 283000

298

( 9,73) (500 298) 285,9 кДж.

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать уравнение (2.52) и использовать условие идеальности газов ( V = nRT/P,n – изменение числа молей газов в реакции):

( 0,5) 8,31 500 ln3 242,5 кДж.

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Пример 2.15

Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость CP = 5/2R) нагревают от 100 до 200 С при P = 1 атм. Вычислить изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия: S3730 = 131,7 Дж/(моль·К). Можно ли

этот процесс считать самопроизвольным?

Решение

Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (2.52):

473

G G473 G373 S(T )dT.

373

145

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной теплоемкостью:

( TS )P CTP .

В результате итегрирования этого выражения от 373 К до T получаем:

Подставляяэто выражение в интегралотэнтропии, находим

473

G S(T )dT 26 850 Дж.

373

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, так как уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const, P = const.

Пример 2.16

Рассчитать G0 при T = 400 К для реакции

12 N2 + 32 H2 = NH3,

если G2980 = –16,635 кДж/моль. Недостающие данные взять в прил. 12.

Решение

Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по уравнению

( TG0 )P S.

146

400

G4000 G2980 S 0 dT. 298

В зависимости от степени точности задачу можно решать следующими способами:

1-й способ. Допускаем, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. S2980 S4000 . Из прил. 12 находим:

S2980 192,7 12191,5 32130,6 98,95 Дж/К.

400

G4000 G2980 S0dT 16635 98,95

298

(400 298) 6542,1 Дж.

Полученный данным способом результат является приближенным и может дать большую ошибку.

2-й способ. Допускаем, что энтропия вещества зависит от температуры, т.е. S = f (T); эта функция имеет вид

S T CP dT ;

T1 T

энтропия реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению

ST0 S2980 T CTP dT .

298

Предположим, что СТ0 = const, тогда

147

CP (T2 lnT2 T 1 lnT1 ) (T2 T1 ) ( ST1 CP lnT1 )(T2 T1 ).

Из прил. 12 находим:

G4000 22,645 (400 2,3lg 400 298 2,3lg 298) (400 298)

( 98,95 22,145 2,3lg 298)(400 298) G2980 22,645 585

( 98,95 128,9) 102 16635 6442,6 Дж.

Предположим, что СР0 = f(T), тогда

CP0 a bT Tc2 ;

148

a = –25,05; b = 18,46 10–3; c' = –2,42 105.

2,42 105 )(400 298) 10 315 Дж; 2 2982

G4000 G2980 10315 16 635 10 315 6320 Дж.

Задачи для самостоятельного решения

2.31. Определить изменение энтальпии, изменение энтропии, изменение внутренней энергии, изменение энергии Гиббса, изменение энергии Гельмгольца (∆Н0, ∆S0, U0, G0, F0) при одновременном охлаждении от 2000 до 200 К и расшире-

нии от 0,5 до 1,35 м3 0,7 моль азота (СV = 52 R ). Энтропия газа в

исходном состоянии равна 150 Дж/(моль·К), газ можно считать идеальным.

2.32. Вычислить изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 до 3 атм при температуре 298 К:

1)1 моль жидкой воды;

2)1 моль водяного пара (считать идеальным газом).

2.33.Вычислить изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 до 0,01 атм при температуре 298 К:

1)1 моль жидкого бензола (плотность 0,89 г/см3);

2)1 моль паров бензола (считать идеальным газом).

149

2.34. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при температуре 95 °C и давлении 1 атм равно 546 Дж/моль. Рассчитать энтропию паров воды при 100 °C, если энтропия жидкой воды равна 87,0 Дж/(моль·К). При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при температуре 95 °C?

2.35. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при температуре 104 °C и давлении 1 атм равно –437 Дж/моль. Рассчитать энтропию паров воды при 100 °C, если энтропия жидкой воды равна 87,0 Дж/(моль·К). При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при температуре 104 °C?

2.36.Вычислить изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при температуре 97 °C и давлении 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды соответственно равна 87,0 и 186,3 Дж/(моль·К). При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при температуре 97 °C?

2.37.Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее изотермическое сжатие 5 л кислорода при температуре 298 К и давлении от 0,1 до 1 атм. Пары кислорода считать идеальным газом.

2.38.Вычислить изменение энергии Гиббса при сжатии 7 г азота при температуре 300 К и давлении от 5,05·104 до 3,031·105 Па. (Считать азот идеальным газом.)

2.39.Вычислить изменение энергии Гиббса для процесса

С2Н6О(ж) → С2Н6О(г), Рисх. = 101325 Па.

1)Р = 90 900 Па;

2)Р = 101 325 Па;

3)Р = 111 000 Па.

Температура кипения 351 К, пары спирта считать идеальным газом. Какие выводы можно сделать о направлении процессов на основании полученных результатов?

2.40. При температуре 268 К давление насыщенного пара твердого бензола 2279,8 Па, а над переохлажденным бензолом

150