книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

Средней молярной теплоемкостью С в интервале температур от T1 до T2 называют отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, к разности температур T2 – T1:

Средняя и истинная теплоемкости связаны между собой:

Теплоту, полученную системой при нагревании n молей вещества, можно рассчитать как интеграл

Из определений (1.22) и (1.23) следует, что если поддерживать объем системы постоянным dV = 0, то из первого закона термодинамики Q = dU + PdV мы получим, что Q = dU и теплоемкость

Подобным же образом получим выражение для истинной теплоемкости при постоянном давлении:

Теплоемкости CP и CV называются соответственно изобарной и изохорной и являются функциями состояния, поскольку определяются производными функций состояния U и H по температуре.

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для 1 моль идеального газа

71

CP – CV = R = 8,314 Дж/моль·К.

Из кинетической теории газов следует, что если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свобо-

ды поступательного движения. Ее энергия равна 32 kBT, где kB –

постоянная Больцмана (см. прил. 3). Если частица сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией. Например, если две точечные частицы жестко связаны наподобие твердой гантели, то такая частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через центры точечных частиц, по определению невозможно). В этом

случае энергия частицы равна 52 kBT. Если наряду с этим связь

между точечными частицами не жесткая, то возможно колебательное движение вдоль оси, соединяющей частицы. К энергии

52 kBT добавляется еще колебательная степень свободы. Тогда

получаем:

– для одноатомных газов

CV = 32 R, CP = 52 R;

– для двухатомных газов

CV = 52 R, CP = 72 R

и т.д.

Из этих соотношений следует независимость теплоемкости от температуры. Однако такой вывод опровергнут экспериментально.

Зависимость теплоемкости от температуры принято выражать в виде эмпирических уравнений, имеющих вид степенных рядов

72

где a, b, c, … – характерные для данного вещества эмпирические постоянные (число членов ряда зависит от требуемой точности и величины температурного интервала). Уравнение (1.34) чаще используют для органических веществ.

В настоящее время получили распространение уравнения другого типа, в частности

которое лучше описывает температурную зависимость теплоемкости для неорганических веществ.

Для каждого вещества и его фазового состояния коэффициенты a, b, c, …, а также температурный интервал применимости этих уравнений сведены в таблицы. Как правило, уравнения (1.34) и (1.35) справедливы в интервале температур от стандартной и выше.

1.6. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

Поскольку по закону Гесса тепловой эффект процесса (реакции) определяется начальным и конечным состоянием системы, очевидно, что для каждого из участников реакции (как исходных веществ, так и продуктов реакции) будут справедливы выражения (1.32) и (1.33). Тогда уравнения зависимостей теплового эффекта реакции от температуры можно записать в виде

где CP и CV – разности молярных изобарных и изохорных теплоемкостей реагентов соответственно, взятые с учетом стехиометрических коэффициентов.

73

Уравнения (1.36) и (1.37) называют уравнениями Кирхгофа; они выражает зависимость теплового эффекта реакции от температуры в дифференциальной форме. Эти уравнения строго справедливы лишь при условии, что давление над каждым компонентом при искомой температуре будет таким же, как и при начальной температуре.

Из (1.36) следует, что чувствительность H к изменению температуры определяется абсолютным значением CP, а знак температурного коэффициента определяется знаком CP. ПриCP 0 тепловой эффект реакции растет с повышением температуры, при CP 0 – уменьшается и при CP = 0 не зависит от температуры.

Из (1.34) и (1.35) следует, что для химической реакции

Предполагается, что в рассматриваемом интервале температур T2 T1 в системе происходит фазовое превращение (плавление, парообразование или сублимация), тепловой эффект

которого Hф.п.

Интегрирование уравнения Кирхгофа можно проводить только в том случае, если известны величина HT1 и конкрет-

ная зависимость CP от T для всех участников реакции. Наличие данных о стандартных тепловых эффектах обра-

зования или сгорания различных веществ значительно упрощает расчеты. Так, пользуясь величинами Н 0f ,298 из соответст-

вующих справочных таблиц и уравнениями CP = f(T) для каждого участника реакции, взяв определенный интеграл от (1.36), получаем

74

HT H2980 a(T 298) 2b (T 2 2982 )

(1.40)

3c (T 3 2983 ) c (T1 2981 ) ... .

Для газов в сравнительно узком температурном интервале, а для твердых и жидких веществ – в достаточно широком, можно считать CP = const, что дает право пользоваться линейным уравнением

Принимая, что a CP,298, можно также записать

Если значение H2980 очень велико (порядка десятков и сотен тысяч джоулей), то в ряде случаев можно принять

CP = 0, т.е. считать, что HT H2980 . Чаще всего этот случай реализуется при сгорании многих органических веществ, поэтому теплоту сгорания можно считать фактически не зависящей от температуры.

Пример 1.30

Истинная молярная теплоемкость серебра (Дж/(моль·К)) в интервале температур от 273 до 1234 К выражается уравнением

СP = 23,97 + 5,28 10–3 Т – 0,25 105 Т –2.

Вычислить среднюю молярную теплоемкость СР в интервале 298 до 700 К.

Решение

Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению (1.30):

75

С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры СP = а + bT + c′ . T–2 получим выражение

Подставляя коэффициенты a, b, c′ и температуру из условия задачи, получаем:

СP = 23,97 + 12 5,28 10–3 (298 + 700) – 0,25 105 /(298 700) = = 23,97 + 2,63 – 0,12 = 26,48 Дж/(моль·К).

Пример 1.31

Определить количество теплоты, поглощенной при нагревании 1 кг корунда Al2O3 от 298 до 1000 К, если его молярная теплоемкость (Дж/(моль·К)) в интервале температур 298–1800 К выражается уравнением

СP =114,56 + 12,89·10–3Т – 34,31·105 Т–2.

Решение

Количество теплоты, затраченное на нагревание n моль вещества от Т1 до Т2, определяется из соотношения

T2

Q n CdT.

T1

Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используем уравнение

Q = 1000/102 114,56(1000 – 298) + ½ · 12,89 · 10–3(10002–

– 2982) – 34,31 . 105 (1/298 –1/1000) = 766 768 Дж = 766,8 кДж.

Пример 1.32

Молярная теплота испарения метилового спирта при 25 оC составляет 37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения ме-

76

тилового спирта при 50 оC, если молярная теплоемкость жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равна 81,6 и 43,9 Дж/(моль·К). Считать теплоемкость в интервале температур 25 50 оC практически постоянной.

Решение

Испарение метилового спирта выразим схемой СН3ОH(ж) → СН3ОH(г).

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

T2

HT2 HT1 CP dT.

T1

T1 = 25 + 273 = 298 К, T2 = 50 + 273 = 323 К.

H323 37400 323 (43,9 81,6)dT 36 458 Дж/моль.

298

Пример 1.33

Вычислить тепловой эффект реакции C(т)+CO2(г) = 2CO(г) при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж, а значения молярных теплоемкостей (Дж/(моль·К)) С, СО, СО2 соответственно следующие:

CP = 16,86 + 4,77 10–3T – 8,54 105T–2,

CP = 28,41 + 4,10 10–3T – 0,46 105T–2,

CP = 44,14 + 9,04 10–3T – 8,53 105T–2.

Решение

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

T2

HT2 HT1 CРdT.

T1

Зависимость CP реагирующих веществ от температуры представлена уравнениями вида CP = a + bT + c′T–2 (для неор-

77

ганических веществ), поэтому величину СP рассчитывают по уравнению

CP = a + bT + c′T–2 .

После подстановки в уравнение Кирхгофа и интегрирования получим:

a = 2·28,41 – 44,14 – 16,86 = 4,18,b = (2·4,10 – 9,04 – 4,77) ·10–3 = 5,61·10–3,

c′ = –2·0,46 – ( 8,53) – ( 8,79) ·105 = 16,15·105.

H500 = 172,5 103 – 4,18 (500 – 298) – 5,61 10 3 ·(5002–

2

– 2982) + 16,15 105 (2981 5001 ) = 172 975 Дж = 173,0 кДж.

Пример 1.34

Вычислить изменение энтальпии при нагревании хлорида серебра от 298 до 1000 К при стандартном давлении и общее изменение энтальпии хлорида серебра при 1000 К. При температуре 728 К происходит плавление хлорида серебра, ∆Нпл при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемкости твердого хлорида серебра от температуры взять в прил. 12. Теплоемкость жидкого хлорида серебра в интервале температур от 728 до 1000 К остается практически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль·К).

Решение

По уравнению (1.39) определим теплоту нагревания хлорида серебра с учетом единственного фазового превращения в заданном интервале температур:

78

Вычисляем изменение энтальпии, справочные данные берем в прил. 12.

Н0 = –126,8 + 56,88 = –69,92 кДж/моль.

Пример 1.35

Выразить уравнением зависимость теплового эффекта химической реакции

СН3ОН(г)+ 32 О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г)

от температуры, которая справедлива в интервале 298–1000 К. Тепловой эффект реакции в стандартных условиях Н2980 =

= –675,99 кДж.

Решение

Для получения уравнения зависимости НТ0 = f(T) вос-

пользуемся выражением (1.40). Справочные данные, необходимые для расчета, берем в прил. 12.

79

Вычислим изменения коэффициентов теплоемкости ∆a,

∆b, ∆c и ∆c′:

∆a = 44,14 + 2·30,00 –15,28 – 32 · 31,46 = 41,67,

∆b = (9,04 + 2·10,71 – 105,2 – 32 ·3,39) · 10–3 = –79,83·10–3,

∆c = 31,04·10–6,

∆c′ = [–8,53 + 2·0,33 – 32 ·(–3,77)] ·105 = –2,25·105.

Подставим результаты вычислений в уравнение (1.40):

НТ0 = –675,99·103 + 41,67(Т – 298) – 12 ·79,83·10–3 (Т 2 –

– 2982) + 13 ·31,04·10–6(Т 3 – 2983) + 2,25·105( T1 2981 ) = =(–675,99 – 12,42 + 3,54 – 0,27 – 0,74)·103 +

+ 41,67 T – 39,91–3T 2 + + 10,35·10–6T 3 + 2,25 105 =

Т

=–685,88·103 + 41,67T – 39,91·10–3T 2 + 10,35·10–6T 3 + 2,25 105 .

Т

Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298 до 1000 К:

НТ0 = –685,88·103 + 41,67 Т – 39,91·10–3Т 2 +

+ 10,35·10–6Т3 + 2,25 105 .

Т

80