книги / Физическая химия. Химическая термодинамика и химическое равновесие

Таким образом, если функция U выражена через свои переменные V и S, то частные производные по одной из переменных при неизменности другой позволяют определить значения P и T для простой системы. Другими словами, изменение внутренней энергии вследствие изменения энтропии при постоянстве объема физически вызвано сообщением теплоты в обратимом и изохорическом процессе. Изменение внутренней энергии системы вследствие изменения объема при постоянстве энтропии в обратимом адиабатическом процессе физически вызвано совершением работы. Таким образом, определены все термические и механические свойства системы. Именно поэтому данная функция является характеристической.

Точно так же могут быть определены свойства системы с помощью других характеристических функций. Из уравнения

Записав выражение для энергии Гельмгольца в виде полного дифференциала (для простой системы) в виде

Наконец, используя выражение энергии Гиббса, записанной в виде полного дифференциала

имеем

131

Следовательно, если та или иная характеристическая функция выражена через свои переменные, то дифференцирование ее по одной из переменных при условии неизменности другой позволяет определить все остальные параметры и другие термодинамические потенциалы.

Можно заметить, что одна из переменных в каждой из четырех пар независимых переменных принадлежит группе тепловых величин (T и S), а другая – группе механических величин (P и V).

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F, так как их естественные переменныенаиболееудобны для химии.

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса:

1. По определению, G = H – TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции определяется по формуле

где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции.

2. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций об-

132

разования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 атм (стандартное состояние).

При других постоянных температурах изменение энергии Гиббса в химической реакции определяется по формуле

2.6. Уравнения Гиббса – Гельмгольца

Заменяя в уравнениях (2.28) и (2.32) значения энтропии S соответственно через (2.50) и (2.52) и записав (2.28) и (2.32) относительно внутренней энергии U и энтальпии H с учетом того, что работа может быть произведена системой в изохорных и изобарных условиях, получаем

Уравнения (2.56) называются уравнениями Гиббса – Гельмгольца. Они играют важную роль в химической термодинамике. При изохорно-изотермических условиях из (2.42) следует, что F = –W' (это может быть любой вид работы, кроме работы расширения), т.е. полезная работа равна убыли энергии Гельмгольца. Можно записать следующее выражение:

Аналогичным образом для термодинамического процесса, протекающего в сложной системе, находящейся в изобарноизотермических условиях, можно записать на основе (2.44) и (2.52) следующее выражение:

133

В случае, если процесс, протекающий в системе, сопровождается химическими превращениями, величина W' представляет собой работу, совершающуюся в процессе химической реакции. Поскольку тепловой эффект химической реакции

QV = U2–U1 = U, а тепловой эффект Qp = = H2–H1 = H, то уравнения Гиббса – Гельмгольца теперь могут быть представ-

лены в виде

Уравнения Гиббса – Гельмгольца в этой форме находят широкое применение в химической термодинамике. Они, в частности, позволяют определять такую важную характеристику химической реакции, как тепловой эффект, не путем термохимических измерений, а косвенным образом – измеряя работу W' в процессе химической реакции и вычисляя величи-

ну WT . Эти уравнения особенно часто применяются при рас-

чете термодинамических характеристик обратимых гальванических элементов.

2.7. Химический потенциал

Перейдем к рассмотрению систем, состав которых может меняться при протекании химических реакций или в результате обмена с окружающей средой.

До сих пор мы принимали, что для равновесия необходимо выполнение следующих условий в любой точке системы:

T = const, P = const.

Эти условия являются необходимыми, но недостаточными, если в системе меняется количество вещества или соотношение компонентов.

134

В системах с переменным составом количество вещества n не является постоянным, а представляет собой новую термодинамическую переменную. Поэтому уравнения для полных дифференциалов функций U, H, F, G должны быть записаны с учетом зависимости этих функций от количества веществ ni. Например, если U = f(S, V, n1, n2, ...), то

где величина

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества при фиксированных естественных переменных и неизменных

135

количествах остальных веществ. Функцию называют химическим потенциалом. Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопередаче, так и химический потенциал является движущей силой при массопереносе. Как и остальные интенсивные переменные (в соответствующих процессах), химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается и в момент достижения равновесия становится одинаковым во всех сосуществующих фазах.

Самопроизвольные процессы в химических системах при постоянных P и T всегда направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса G. В этом случае два первых слагаемых в уравнении (2.64) обратятся в нуль, так как dT = 0, dP = 0. При этом получаем

Для равновесной системы соотношение (2.67) имеет вид

Уравнение (2.68) является общим условием равновесия в системе с переменным количеством компонентов при постоянных давлении и температуре, которое выражено через химические потенциалы компонентов системы.

2.8. Летучесть. Активность

Практическое использование термодинамических уравнений состояния связано с большими трудностями в вычислениях. Например, изменение энергии Гиббса при изотермическом процессе в соответствии с уравнением (2.51) должно быть

P2

∆G = VdP. Но для нахождения этого интеграла необходимо

P1

136

подставить в подынтегральное выражение зависимость V от P. Для идеального газа эта задача решается с помощью уравнения Менделеева – Клапейрона. Для этого случая имеем

Совершенно иначе обстоит дело с реальным газом, для которого уравнение состояния гораздо сложнее, и под знаком интеграла будет стоять значительно более сложная функция.

В 1901 г. Льюис предложил для вычисления энергии Гиббса и химического потенциала реального газа использовать те же выражения, что и для вычисления соответствующих функций идеального газа. Отличие в том, что в них вместо давления подставляют переменную f, названную летучестью (поанглийски fugacity). Летучесть (или, как ее иногда называют, фугитивность) можно определить как давление, которое должна была производить данная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная система. Это как бы исправленное давление. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. С приближением реального газа к идеальному состоянию летучесть f по величине приближается к давлению P, так что при всех давлениях обе величины становятся равными, т.е.

Из (2.70) видно, что летучесть и давление имеют одинаковые единицы измерения. Отношение летучести к давлению называют коэффициентом летучести :

Коэффициенты летучести как функции давления и температуры для многих веществ приводятся в физико-химических справочниках. Летучесть была введена в термодинамическую

137

практику в первую очередь для вычисления химических потенциалов газов. Но применение летучести этим не ограничивается. Летучесть можно использовать и тогда, когда чистое вещество находится в жидкой или твердой фазе. Вещество в состоянии насыщенного пара находится в равновесии с этим веществом в жидкой или твердой фазе. Таким образом, стандартные части химического потенциала вещества, находящегося в разных фазовых состояниях, могут быть отсчитаны от одного и того же стандартного состояния.

Наряду с летучестью для анализа поведения растворов и особенно для анализа фазовых равновесий в растворах используется еще одна величина, называемая активностью компонента раствора. Ее определение близко к определению летучести, и аналитически она формулируется так:

где ai – активность i-го компонента; iст – химический потенциал

этого компонента в состоянии, принимаемом за стандартное. Для конденсированной системы в качестве стандартного

состояния, как правило, выбирают состояние чистого вещества (в жидкой или твердой фазе), находящегося под давлением в 1 атм и при данной температуре.

При вычислении летучести стандартным является состояние идеализированного газа при давлении в 1 атм, в то время как при вычислении активности таковым является состояние чистой жидкости (чистого кристалла) при общем давлении в 1 атм.

Пример 2.9

Выяснить возможность получения металлического кадмия из сульфида кадмия (II) по реакции

2CdS(т) + 2CO(г) = CO2(г) + CS2(г) + 2Cd–α(т).

138

Решение

В данном случае достаточно определить стандартное изменение энергии Гиббса, происходящее в результате рассматриваемой реакции.

Проще всего для этого воспользоваться значениями энергии Гиббса образования G 0f ,298 , кДж/моль [13]:

Воспользовавшись уравнением (2.54), получаем

G2980 = – 394,37 + 66,65 + 2·0,00 – [2( –153,16) + + ( –137,15)] = 252,88 кДж.

Таким образом, данная реакция при стандартных условиях самопроизвольно протекать не может.

Пример 2.10

Установлено, что химические процессы, для которых изменение энергии Гиббса отрицательно, можно использовать в химической технологии. Определить температурные границы технологического использования реакции:

С2Н6(г) = С2Н4(г) + Н2(г).

Решение

Поданнымзадачитребуетсяопределитьвыполнениеусловия

G0 = (∆Н0 – Т∆S0) ≤ 0.

Для этого необходимо и достаточно, чтобы Т ≥ HS00 . До-

пуская, что ∆Н0 и ∆S0 не зависят от температуры, заменим их на стандартные значения. Тогда решение задачи сведется к оп-

ределению Т ≥ H 0 . Значения ∆Н0 и ∆S0 определим, восполь-

S0

зовавшись уравнениями 1.25 и 2.14. Необходимые справочные данные берем из прил. 12.

139

По этим данным имеем:

∆Н0 = 52,30 + 0,00 – (– 34,67) = 136,97 кДж; ∆S 0 = 219,45 + 130,52 – 229,49 = 120,48 Дж/К.

Далее, воспользовавшись ранее выведенным выражением, получаем

Т ≥ 136,97 103 = 1137 К = 868 °С.

120, 48

При температуре выше рассчитанной данная реакция может использоваться в химической технологии.

33 775 Па соответственно. Вычислить изменение энергии Гиббса, изменение энтропии и изменение энтальпии ( G0, ∆S0 и ∆Н0) процесса смешения.

Решение

Поскольку процесс смешения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных):

G0 G10 G20 ,

где G10 и G20 – изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от исходного давления (Piисх ) до парциального давления (Pi ) в процессе смешения. Согласно уравнению (2.69)

140