книги / Особенности получения наноструктурированных ионно-плазменных плёнок с заданными свойствами

ентированием поликристаллической фазы и морфологией поверхности. Все возрастающие требования промышленности при производстве изделий заключаются в постоянном уменьшении эксплуатационных температур и температур осаждения пленок То, которые должны составлять 0,2–0,3 от температуры плавления материала пленки Тп (в кельвинах). Процессы формирования пленок протекают в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в результате чего микроструктура в процессе осаждения типично развивается конкурентно, а кинетические ограничения, вызванные низкой температурой осаждения, приводят к управляемому образованию метастабильных фаз

иискусственным структурам, таким как мультислойные и нанофазные материалы [26].

Косновным атомным процессам, контролирующим развитие микроструктуры при осаждении пленки, относятся поверхностная и объемная диффузии. Указанные процессы помимо

температуры Tо находятся под влиянием энергетической бомбардировки частиц, которая, в свою очередь, может быть использована для управления подвижности адсорбированного атома и скорости зародышеобразования. На окончательную микроструктуру также оказывает сильное влияние присутствие сплавов, легирующих примесей, их выделений на поверхностях

играницах зерен.

В течение последних десятилетий проводились многочисленные исследования микроструктуры тонких пленок с целью создания моделей структурных зон (МСЗ) во взаимосвязи с параметрами процесса осаждения [26]. Установлено, что разработать материал для специфических технологических применений возможно при изучении процессов формирования пленки совместно с разработкой и управлением микроструктуры и наноструктуры пленки. Последнее может привести к развитию и улучшению МСЗ, которые схематично характеризуют самоорганизованный структурный процесс физического осаждения из паровой фазы (PVD) в зависимости от параметров осаждения

11

пленки [27–33]. Работы в области создания МСЗ обобщены Тхорнтоном [34], Барна и Адамиком [35]. В 1969 г. Мовчан и Демчишин [27] впервые установили, что развитие микроструктуры испаренных покрытий на основе Ti, Ni, W, ZrO2 и Al2O3 может быть схематически представлено в виде одной диаграммы МСЗ зависимости толщины пленки от соответствующего отношения То/Тп (рис. 1, а).

в

Рис. 1. Модели структурных зон [40]: а – Мовчана и Демчишина [27]; б – Тхорнтона [29]; в – Мессиера [30]

Тхорнтоном была создана МСЗ для распыленных пленок [29] (рис. 1, б), в которой микроструктура пленки разделена на зоны I, Т (переходная зона), II и III зоны в зависимости от отно-

12

шения То/Тп и общего давления распыляемого газа pт [36]. Было установлено, что зонам I или Т МСЗ соответствует отношение То/Тп = 0,2…0,3, в связи с тем, что изучаемые пленки обычно характеризуются высоким уровнем Тп (2950 °С для TiN [37]). Температура подложки в процессе осаждения То, как правило, остается относительно низкой (ниже 550 °С для подложки из быстрорежущей стали Р6М5). Микроструктура пленки, соответствующая зонам I и Т, характеризуется различными свойствами твердой пленки: в зоне I пористые пленки с низкой микротвердостью и низкой отражательной способностью чаще всего обнаруживаются в области растягивающих напряжений, тогда как в зоне Т образуются пленки с большой микротвердостью, большой отражательной способностью (обычно в области напряжений сжатия). Поэтому микроструктура образцов из зоны Т в большинстве случаев предпочтительней пленок из зоны I.

Увеличение отрицательного напряжения смещения на подложке Uсм, подаваемое в процессе магнетронного распыления, может привести к переходу микроструктуры из зоны I в зону Т, как показано в модели структурных зон Мессиера [30] (рис. 1, в). Экспериментально полученные модели [27, 29, 30] были уточнены другими авторами [31, 38].

В МСЗ включены в рассмотрение только макроскопические технологические параметры – давление pт и напряжение смещения Uсм, оказывающие косвенное влияние на микроструктуру пленки. На рис. 2 изображена схематическая диаграмма параметров, оказывающих непосредственное влияние на микроструктуру реактивно распыленных пленок TiN в качестве эталона. К таким параметрам относятся: температура подложки в процессе осаждения То; свойства и геометрия подложки; ней-

тральные поток и энергия νТi, EТi, EAr, EN и т.д.; и другие излучения (электроны, фотоны).

Очевидно, следующие два параметра оказывают влияние на микроструктуру только через собственно поток частиц:

13

1.Общее давление pт: влияет, например, на энергию EТi, угловое распределение, поток и энергию распыленного металла, поток активных нейтральных частиц, отражаемых с распыленной мишени, и также на большинство плазменных процессов.

2.Напряжение смещения на подложке Uсм: влияет на ионную энергию Ei и энергию нейтральных частиц после столкновений в газоразрядной камере в экранирующем слое плазмы на подложках.

Газовый состав

Общее давление pт Парциальное давление pAr, pN2

Бомбардировка частицы

Рис. 2. Схематичная диаграмма влияния параметров на микроструктуру реактивно распыленных пленок TiN

Ясно, что имеют место и другие факторы, которые не включает в себя указанное рассмотрение МСЗ, такие как геометриче-

14

ские параметры (дистанция подложка–мишень, наклон и т.д.), оказывающие воздействие на микроструктуру пленки при по-

стоянных То, pт, Uсм [34, 39].

Несоответствие первой МСЗ последующим моделям объясняется тем, что она была получена с использованием данных относительно низкого оптического разрешения и не всегда убедительных результатов сканирующей электронной микроскопии.

Установлено, что для получения более детальных структурных характеристик должны быть использованы исследования поперечного сечения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), растровой зондовой микроскопии (РЗМ), in situ электронной микроскопии и компьютерного моделирования, которые позволят изучить динамику процесса осаждения пленки, получить детальную информацию о процессе формирования микроструктуры при осаждении поликристаллических (поликластерных) пленок [43].

Авторами работы [14] выявлено, что в случае многокомпонентной наноструктурной тонкой пленки ее структура не может быть определена однозначно при использовании только дифракционного метода. Для этих пленок характерны очень широкие дифракционные пики с низкой интенсивностью, что обычно приписывается аморфному материалу. Состав зерна может изменяться от одного зерна к другому [45, 46] даже при более сложном фазовом анализе. Соединение различных микроаналитических методов необходимо для качественного определения фазового состава [45]. При большом количестве стадий, включающих в себя высокоэнергетическую электронную спектроскопию [45, 47], высокоразрешающую микроскопию [45] и анализ тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения [48], возможно успешное определение фазового состава. Было предложено использовать четвертные фазовые диаграммы для определения фазового состава любой пленки [49, 50]. Однако было отмечено, что диаграммы фазового равновесия часто не описы-

15

вают термодинамику метастабильного состояния пленки, потому что на фазовый состав влияет множество дополнительных факторов, таких как скорость внутренней диффузии, высокая скорость подавления процесса и энергичная ионная бомбардировка [14].

В последние годы технология получения наноструктурированных пленок (включая PVD методы для рассматриваемых пленок) привлекает внимание многих исследователей, но значительного прогресса нет, особенно в следующих областях:

•построении новой объединенной модели для микроструктур пленок, соответствующей экспериментальным данным. Такая модель должна базироваться на понимании особенностей локальной бомбардировки частицами, а не только на макроскопических параметрах, а также на учете наиболее значимых плазменных процессов в PVD методах и их влияния на процессы формирования пленки;

•понимании роли процессов ионной очистки и формировании внутренних слоев для получения качественных пленок [26].

3.СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМИ МЕТОДАМИ

Наноструктурированные пленки – один из типичных низкоразмерных объектов, которые интенсивно изучаются в последнее время в связи с интересом к выявлению особенностей нанокристаллического состояния, характеризуемого обычно размерами менее 100 нм [41, 42, 44, 51–57]. Информация о свойствах наноструктурных пленок фаз внедрения (карбидов, боридов и гидридов переходных металлов), за исключением нитрида титана, весьма ограничена и несистематична [54]. Однако эти объекты интересны, с одной стороны, как металлоподобные соединения, а с другой стороны, как типичные хрупкие фазы, не говоря уже о многочисленных приложениях материалов на ос-

16

PNRPU

нове фаз внедрения. В связи с этим данные о структуре и свойствах этих соединений в нанокристаллическом состоянии представляются важными как для теоретического материаловедения, так и для приложений [58].

Специфические свойства наноструктурированных пленок во многом обусловлены особенностью их структуры: высокая объемная доля границ раздела и сильная энергия связи соседних фаз, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов, осуществление деформации по типу зернограничного проскальзывания, присутствие межкристаллитных аморфных прослоек, изменение взаимной растворимости компонентов в фазах внедрения. Все эти особенности позволяют достичь рекордных значений физических, химических, механических и трибологических свойств материала при переходе к наноструктурированному состоянию

[59–61].

Авторами работы [62] высказано предположение, что планарными аналогами кристаллического состояния можно было бы рассматривать твердокристаллические, в частности, тонкие пленки, характеризующиеся двумерной функцией плотности (δ), а также сверхтонкие эпитаксиальные (автоэпитаксия, как рост на затравку, является выделенным случаем) и тонкие пленки толщиной в несколько атомных слоев. Во всех остальных случаях имеет место образование (с той или иной степенью текстурированности) поликристаллических (поликластерных систем) либо их формирование в условиях потери морфологической устойчивости плоских поверхностей (гранных форм роста [63]) [7]. На основании естественного процесса наноструктурирования в работах [7, 63] дано структурное обоснование термину «потеря морфологической устойчивости гранных форм роста», используемого для объяснения наблюдаемого у многих кристаллов, формируемых в области их термодинамической стабильности (например, синтетический алмаз – волокнистое строение при визуальной монокристальности пирамид роста, кварц – прокольный рост [64]), волокнистого роста или кри-

17

сталлизации с потерей сплошности. В тех случаях, когда формирование определяется отдельными областями, анизотропия скоростей формирования по различным направлениям особенно велика при образовании тонких пленок, поскольку искривления поверхности формирования ведет к возрастанию кинетических коэффициентов и, следовательно, к дальнейшему увеличению неоднородностей условий формирования для различных участков пленок. Многочисленные экспериментальные данные показали, что такого рода процессы, характеризующие аномальные условия формирования, в случае тонких пленок (и значительной части эпитаксиальных) являются стандартными условиями их формирования [7].

Экспериментально установлено [7], что осаждение поликластеров, образующихся вблизи поверхности осаждения при использовании ионно-плазменных методов, неизбежно приводит к существенной неоднородности поверхности. Как правило, на начальной стадии такого морфологического вырожденного образования углы разориентировки волокон невелики, так что пленка не теряет сплошности. Дальнейшее ухудшение условий формирования, следовательно, продвижение на пути потери морфологической устойчивости, приводит к возрастанию разориентации волокон и, в последующем, к их пространственному (частичному или полному) разделению. Авторами работы [7] высказано предположение, что пластинчатая структура материала пленки, характерная для определенных условий формирования, обусловлена не только особенностями упругих и неупругих полей, но и наличием своеобразной текстуры для волокон, когда их разориентации существенно анизотропные (монотекстура), так что не возникает препятствий к группированию волокон в какой-то плоскости. Образование пластинчатых форм, имеющих полидоменное строение, будет предпочтительным, если снижение энергии макроскопических полей внутри такой системы преобладает над увеличением энергии за счет других слагаемых [65]. Хотя пластинчатая форма обеспечивает макси-

18

мальную локализацию упругих полей, за исключением участков у краев пластины, минимизация интегральной энергии системы осуществляется за счет оптимальной ориентировки пластин (текстура) и за счет уменьшения относительной толщины пластин. Поверхностная энергия «не позволяет» всей системе раскатываться в прослойку, но с уменьшением объема роль поверхностной энергии увеличивается [65], а следовательно, форма приближается к равновесной [7].

Процессы наноструктурирования представляют значительно более широкие возможности для сохранения когерентности межфазных границ, поэтому объяснение фазовых состояний в наноструктурах невозможно без рассмотрения стержневых (столбчатых) подструктур, обладающих, в общем случае, и некристаллографической симметрией [66–68]. Появление экспериментальных данных о таких фазовых состояниях и структурах (главным образом, по результатам применения методик высокоразрешающей электронной микроскопии [67–69]) также свидетельствует о недостаточности кристаллографических групп для адекватного отображения симметрии таких систем [62]. Нарушение когерентности для твердотельных структур может осуществляться различными релаксационными механизмами, что обусловлено возможностью, для таких систем, снижать суммарную энергию за счет «выбора» внутренней подструктуры, взаимного расположения когерентных фаз и оптимизации их морфологических форм. При этом процессы наноструктурирования проявляются для тонких пленок как в морфологически особых формах, в частности в виде их волокнистого строения (при сохранении или потере когерентности для различных участков пленок), так и в определенных способах оптимизации интегральной энергии таких систем [7].

Приведенные в работе [63] результаты исследований свидетельствуют о том, что пленки Ti-Si-N и Ti-Сr-В-N, осажденные при одинаковых условиях (T = 250 °C, V = 0, N2/Ar = 0,15), имеют различную морфологию: столбчатую структуру зерен

19

в первом случае и равноосную во втором. Образование сильно анизотропной столбчатой структуры обычно связано с сегрегацией примесей по границам зерен в условиях низкой подвижности адсорбированных атомов [27, 39]. Структура многокомпонентных пленок не может быть однозначно предсказана на основе МСЗ, хорошо себя зарекомендовавшей для однофазных пленок. Для многофазной системы представляется сложным даже установить основной параметр Tо/Tп (То – температура подложки в процессе осаждения, Tп – температура плавления материала пленки), определяющий поверхностную подвижность осаждаемых частиц материала. Введение дополнительных элементов в состав пленок может препятствовать росту столбчатой структуры и стимулировать зарождение новых зерен, что приводит к формированию равноосной структуры при различных температурах.

4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПЛЕНОК

Наночастицы не являются ни супрамолекулами, ни классическими объектами типа нанокристаллов [7]. Необычность свойств наноструктур пленки связана с их квантовофизическим поведением, однако размеры делают такие структуры более зависимыми от топологических свойств пространства. При рассмотрении свойств наноструктурированных материалов, всегда имеют в виду их метастабильность, которая является следствием высокого энергосодержания подобных материалов, при этом особенность наноструктурированного состояния по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями (НМС) заключается в характерном развитии у пленок как когерентных, так и некогерентных границ, способствующих развитию равновесного состояния. При таком подходе изучение метастабильности является инструментом поиска новых материалов с новыми неизвестными свойствами. Дело в том, что по мере уменьшения толщины формируемых пленок возрастает

20