книги / Особенности получения наноструктурированных ионно-плазменных плёнок с заданными свойствами

роль границ (интерфейсов). Границы раздела, их субструктуры, нарушения когерентности и сплошности – основной дефект НМС. Поэтому при увеличении поверхности границ раздела увеличивается свободная (избыточная) межфазная энергия, что, в свою очередь, влечет за собой не только значительные изменения физических свойств, но и изменение топологических свойств системы, которые выражаются в формировании различного рода макронеоднородностей типа пространственных сеток, полей напряженности, диссипативных структур, фракталов и т.д. Наноструктурированные материалы с их необычным строением границ по своей природе являются неравновесными объектами, в которых неравновесное состояние становится причиной необычного коллективного поведения ансамбля нанокристаллитов, образующих пленку [7, 71–73]. В работе [17] описаны характерные физические особенности, сопутствующие нанокристаллическому состоянию в разных типах энергонапряженных материалов (изолированные наночастицы, микрокластеры, фрактальные образования, компактированные материалы и т.д.).

Установлено [68–73], что в случае наноструктур понятия фазовых превращений для всех типов должно быть изменено

В авторской трактовке бельгийского математика Бенуа Мандельброта, фрактал – это самоподобная структура, чье изображение не зависит от масштаба (по-научному является масштабно-инвариант- ным). Фрактал, инвариантный при обычном геометрическом преобразовании, называется самоподобным. Основной термин «фрактал» подразумевает неупорядоченность и относится к структурам ярко выраженной иррегулярности, тогда как определение «масштабно-инва- риантный» означает наличие некоторого порядка, хотя в окружающем мире нет ничего строго однородного или строго масштабноинвариантного. Фрактальный агрегат каждого вещества формируется при определенных физических условиях, которые до конца не поняты. Тем не менее, то, что уже известно, дает возможность использовать законы образования фрактальных агрегатов для создания материалов с необычными физическими свойствами [74].

21

и расширено, поскольку линия равновесия из-за зависимости от размеров частиц и происходящих в них симметрийных преобразований, не относящихся к кристаллографическим, «размывается» в область, а сами диаграммы равновесия приобретают другой (по сравнению с диаграммами для массивных тел) смысл. Собственно и раньше учет таких процессов, как образование зародышей новой фазы и изменений для упругих полей, приводил к необходимости рассмотрения реальных областей равновесия. В данном случае высказано предположение, что подобные системы, в собственно условной области равновесия, могут рассматриваться как системы мандельбротова типа с фрактальными параметрами, поскольку в них происходят процессы наноструктурирования и самоорганизации, инвариантные относительно групп симметрийных преобразований. Естественно, должна быть взаимосвязь между параметрами фрактальности и симметрийными особенностями строения составляющих ее подсистем, обусловленная как инвариантностью системы в целом к масштабным преобразованиям (соотносящимся с процессами наноструктурирования), так и тем, что составные части фрактального многообразия реализуются из целого посредством симметрийных преобразований. Не исключено, что ответ содержится в сравнительно недавно обнаруженном свойстве сложных стохастических систем с неоднородностями определенного типа – резонансном возрастании чувствительности к подпороговым периодическим воздействиям. Соответственно, наблюдаемые при определенных фазовых переходах процессы наноструктурирования на языке алгебраических конструкций соответствуют переходу от тривиального главного расслоения к нетривиальному, а от него к ассоциированным (с главным), порождающим стержневые подструктуры (в рамках лиевых многообразий, если не имеет место их превращение в нелиевы) [75].

Структурно и/или композиционно смоделированные твердые пленки, полученные в вакууме с использованием плазмы, часто находятся в неравновесном состоянии [76–78], например

22

характеризующемся сжимающими напряжениями, небольшими размерами доменов в нанометровой диапазоне или метастабильными фазами.

Анизотропия скоростей формирования по различным направлениям особенно велика при образовании тонких пленок, поскольку искривления поверхности формирования ведет

квозрастанию кинетических коэффициентов и, следовательно,

кдальнейшему увеличению неоднородностей условий формирования для различных участков пленок. В совокупности такие процессы обусловливают лавинообразную потерю морфологической устойчивости плоских поверхностей (граней) для образующейся твердотельной системы. Если у кристаллов потеря устойчивости связана, как правило, с особенностями пересыщений в системе роста, при формировании пленок потеря морфологической устойчивости, чаще всего, имеет место на начальной стадии роста [7, 79]. Сильная зависимость величины константы плотности энергии перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМА) в структурно неупорядоченном материале аморфных и нанокристаллических пленок от технологических условий получения и обработки образцов затрудняет однозначную интерпретацию природы ПМА. В работе [80] достаточно полно представлены возможные механизмы формирования ПМА, они определяются структурой атомного порядка и химическим составом пленки. Основные причины появления ПМА в пленках следующие: кристаллографическая анизотропия, анизотропия столбчатой структуры, анизотропия магнитострикции, анизотропия локального атомного упорядочения, поверхностная анизотропия, обменная анизотропия между мультислоями (в случае мультислойных пленок). Авторами работ [81–83] наглядно проиллюстрирована связь столбчатой и фрактальной структур, формирующихся перпендикулярно плоскости пленки, с величиной ПМА, превышающей анизотропию формы пленки. Однако механизмы и кинетика формирования таких структур остаются неясными [79].

23

Технологический переход к наноразмерной области обусловил интерес к наноразмерным фрактальным пленкам, вследствие отличия их свойств от обычных тонких пленок. Для получения тонкопленочных фрактальных структур необходимо проводить процесс осаждения материала в условиях, далеких от равновесного состояния. Процесс зарождения пленки и ее дальнейший рост происходит в условиях самоорганизации и получаемые фрактальные структуры растут спонтанно, и не имеется никаких возможностей влиять на эти процессы. Попытки воздействовать на факторы, определяющие неравновесное состояние на границе раздела, пока успеха не принесли, и можно заключить, что эти способы получения фрактальных структур не позволяют контролировать или изменять условия образования фрактальных структур. В то же время надо признать, что изучение такого влияния представляет значительный интерес, так как позволило бы директивно влиять на процессы осаждения пленок и добиваться получения требуемых фрактальных структур, а не спонтанных образований [84]. Работы в этом направлении ведутся различными научными коллективами

[85–90].

В.Б. Алесковский [91] высказал предположение, что наиболее общей характеристикой вещества является не кристаллическая решетка, а его остов – непрерывная система (цепь, сеть или каркас) межатомных связей. Такая система объединяет атомы вещества, независимо от того, кристаллическое оно или аморфное, в островки, цепи, сетки или каркасы, представляющие собой одно-, двух- и трехмерные остовы вещества соответственно. Существование островных, цепочечных, слоистых и каркасных, в том числе и координационных структур и в кристаллическом, и в аморфном состоянии обусловлено существованием в них соответствующего остова. Тип строения и свойства вещества, по Алесковскому, определяются строением остова и его мерностью, в связи с чем наблюдается определенное совпадение с идеями и концепциями теории фрактального строения вещест-

24

ва. Сохранение или деструкция остова в ходе химических превращений предопределяет тип этого превращения. Поэтому возможен синтез материалов на основе их метастабильных состояний, а поскольку у каждого вещества существует неограниченное количество разновидностей аморфного состояния, то это значительно расширяет круг используемых материалов, тем более, что аморфные материалы обладают совершенно уникальными свойствами, недостижимыми в кристаллическом состоянии.

Экспериментально установлено [92–104], что формирование столбчатой аксиальной текстуры пленок TiN, Ti-Zr-N и Ti-Al-N методом электродугового испарения связано с обязательной последовательностью следующих стадий: формирование дендритной, фрактальной, трубчатой структуры, зарождение поликристаллической фазы, формирование поликристаллической структуры, геометрический отбор, дальнейшее уменьшение разориентации между зернами текстуры. Установлено, что анизотропия скоростей формирования пленок TiN, Ti-Zr-N и Ti-Al-N электродуговым испарением по различным направлениям велика и, как следствие, увеличение неоднородностей условий формирования для различных участков пленок приводит к образованию различных структур: дендритной, фрактальной, трубчатой, волокнистой (столбчатой) и поликристаллической. Различие в структурном состоянии пленок, полученных при различном давлении газовой смеси и напряжении смещении на подложке, свидетельствует о неодинаковой степени неравновесности процесса формирования пленок. Высказано предположение, что формирование пленок электродуговым испарением может быть охарактеризовано как происходящее при потере морфологической устойчивости плоских поверхностей роста. Наноструктурированные тонкопленочные системы с необходимыми функциональными свойствами можно получить методом электродугового испарения только в узком диапазоне технологических параметров, определяющем относительное содержание поликристаллической и аморфных фаз. Значительную

25

роль играют температура и скорость осаждения пленки, содержание азота в газовой смеси, технологические характеристики источника плазмы, давление газовой смеси и напряжение смещения на подложке. Функциональные характеристики тонкопленочных покрытий можно улучшить при определенных соотношениях концентраций поликристаллической и аморфной фаз, а оптимальные результаты получить при заданном ориентировании нанокристаллитов.

5.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ИФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК

Уникальность наноструктурированных пленок заключается

ввысокой объемной доле границ раздела фаз и их прочности,

вотсутствии дислокаций внутри кристаллитов, в возможности

изменения соотношения объемных долей кристаллической и аморфной фаз и взаимной растворимости металлических и неметаллических компонентов. Так, наличие многочисленных поверхностей раздела фаз (объемная доля которых может достигать 50 %) в наноструктурированных пленках позволяет существенно изменять их свойства как путем модификации структуры и электронного строения, так и путем легирования различными элементами. Прочность границ раздела способствует увеличению стойкости наноструктурированных пленок к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость наноструктурированных пленок. Все эти факторы позволяют получать на основе этих пленок наноматериалы

сулучшенными физико-химическими и физико-механическими характеристиками, а именно с высокими значениями микро-

твердости (Н > 30 ГПа), упругого восстановления (We > 70 %), прочности, термической стабильности, жаростойкости, коррозионной стойкости [59]. Важной особенностью сверхтвердых наноматериалов на основе МНП является то, что материалы

содинаковой твердостью могут различаться значениями модуля

26

упругости (Е), а также стойкостью к упругой деформации раз-

рушения (Н/Е) и сопротивлением пластической деформации

(Н3/Е2) [46].

Причины сверхвысокой твердости отдельных композиций до конца не поняты, можно перечислить основные факторы, способствующие росту твердости. К ним относятся высокие сжимающие напряжения, возникающие вследствие разности коэффициентов термического расширения пленки и подложки; искажение решетки кристаллических фаз вследствие изменения взаимной растворимости элементов; высокие внутренние напряжения (или напряжения роста); а также наличие химической связи между отдельными фазовыми составляющими [59].

Помимо высокой твердости трибологические наноструктурированные пленки должны характеризоваться низкими значениями модуля упругости и высокими значениями упругого восстановления We (достигающими 90 %). Численные значения этих характеристик могут быть измерены с помощью нанотвер-

домера. Зная значения параметров Е и We, можно рассчитать параметры Н/Е и Н3/Е2. Зависимости Н = f(E*) [(E* = Е(1 – ν2) –

эффективный модуль упругости, где v – коэффициент Пуассона], Н3/Е2 = f(H) и We = f(H) являются основными соотношениями, описывающими механические свойства пленок [15, 59].

Для целого ряда оксидных, карбидных, нитридных и композиционных наноструктурированных пленок, полученных магнетронным распылением, зависимость Н = f(E*) может быть аппроксимирована прямой линией, а зависимость Н3/Е2 = f(H) –

параболой [105, 106]:

Н = 0,15E* – 12, Н3/Е2 = 4,3·10–4 Н2.

Данные уравнения полезны для предсказания механического поведения пленок.

Другой важной характеристикой наноструктурированных пленок является их пластическая деформация Wp. Количественная связь (в виде аппроксимирующих уравнений) между вели-

27

чинами Wp, Н, Н3/Е2, отсутствует [107], существует лишь качественная связь. Так, с ростом Н и Н3/Е2 значение Wp уменьшается, причем пленки с Н > 25 ГПа имеют сравнительно низкие значения пластической деформации (~ 30 %).

На основании изучения механизмов локализованной деформации в наноструктурированных тонких пленках установлено существование двух механизмов локализованной деформации наноструктурированных пленок: гомогенного (при наличии слабой химической связи между отдельными элементами структуры) и негомогенного (при наличии сильной связи) с образованием ступенек сдвига [108, 109]. Оба механизма деформации осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структуры – отдельных зерен (гомогенный механизм) или мультизеренных доменов (негомогенный механизм) – параллельно приложенной нагрузке. В случае слабой химической связи между соседними зернами отдельные элементы структуры могут выталкиваться наружу в результате релаксации упругих напряжений при снятии нагрузки. В случае столбчатой структуры деформация осуществляется путем скольжения столбчатых элементов, состоящих из большого числа кристаллитов, друг относительно друга.

При высокоскоростных методах испарения и распыления неупорядоченное поступление на подложку большой массы конденсирующихся частиц обусловливает высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата, создающей движущую силу для фазовых превращений в вакуумных конденсатах, как правило, находящихся в метастабильном состоянии [17]. Установлено [68–73], что в случае наноструктур понятия фазовых превращений для всех типов должно быть изменено и расширено, поскольку линия равновесия из-за зависимости от размеров частиц и происходящих в них симметрийных преобразований, не относящихся к кристаллографическим, «размывается» в область, а сами диаграммы равновесия приобретают другой (по сравнению с диаграммами для массивных тел) смысл.

28

Специфика структурообразования пленок в условиях ион- но-плазменных процессов такова, что на начальной стадии происходит образование слоев молекулярной толщины и островковых структур, а на последующих стадиях – тонкопленочных структур. Особенности строения пленок на каждом этапе отражают как фундаментальные свойства своеобразных «двумерных» термодинамических систем, так и конкретные свойства осаждаемого вещества и особенности различных факторов его взаимодействия с материалом подложки (смачивание, анизотропия, неоднородность самой поверхности) [16].

Наноструктурированные материалы с их необычным строением границ по своей природе являются неравновесными объектами, в которых неравновесное состояние становится причиной необычного коллективного поведения ансамбля нанокристаллитов, образующих пленку [7, 71–73]. Для различных типов энергонапряженных материалов (изолированные наночастицы, микрокластеры, фрактальные образования, компактированные материалы и т.д.) характерны физические особенности, сопутствующие нанокристаллическому состоянию [17].

Анизотропия скоростей формирования пленок, полученных ионно-плазменными методами, по различным направлениям велика, и, как следствие, увеличение неоднородностей условий формирования для различных участков пленок приводит к образованию различных структур. Экспериментально установлено, что при формировании столбчатой аксиальной текстуры пленок TiN, Ti-Zr-N и Ti-Al-N методом электродугового испарения последовательно протекают следующие стадии: формирование дендритной, фрактальной, трубчатой структуры, зарождение поликристаллической фазы, формирование поликристаллической структуры, геометрический отбор, дальнейшее уменьшение разориентации между зернами текстуры. Различие в структурном состоянии пленок, полученных при различном давлении газовой смеси и напряжении смещении на подложке, свидетельствует о неодинаковой степени неравновесности процесса фор-

29

мирования пленок. Наноструктурированные тонкопленочные системы с необходимыми функциональными свойствами можно получить методом электродугового испарения только в узком диапазоне технологических параметров, определяющем относительное содержание поликристаллической и аморфных фаз

[92–104].

6. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПЛЕНОК

В зависимости от условий ионно-плазменные пленки (ИПП) формируются по одному из механизмов формирования

(рис. 3):

•послойный механизм роста, или механизм роста Франка– ван-дер-Мерве;

•островковый рост, или механизм роста Вольмера–Вебера;

•механизм роста Странского–Крастанова, согласно которому первоначально происходит послойный рост, затем островковый рост пленки.

а

б

в

Рис. 3. Схема механизмов формирования однокомпонентных ИПП: а – Франка–ван-дер-Мерве; б – Вольмера–Вебера; в – Странского-Крас-

танова [109, 110]

30