книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов

Главные особенности методики электронной микроскопии определяются необходимостью помещения объекта исследования внутрь колонны электронного микроскопа, т.е. в вакуум, и обеспечения условий высокой чистоты, так как малейшие загрязнения могут существенно исказить результаты [5].

1.3.Определение удельной поверхности

ивычисление распределения мезопор по размерам

Одной из основных характеристик дисперсных и пористых катализаторов является величина удельной поверхности единицы массы S (м2/г). От величины удельной поверхности зависят адсорбционная способность материала (по воздуху, парам воды, газам), реакционная способность (выражаемая скоростью протекания реакции, энергией активации процесса, температурой начала протекания реакции). Удельная поверхность характеризует дисперсность катализаторов. Основываясь на значениях величины удельной поверхности, можно оценить характерные размеры первичных элементов пористого катализатора.

Удельная поверхность катализатора связана с размером составляющих его частиц обратно пропорциональной зависимостью. Например, когда частицы имеют кубическую форму одинакового размера с длиной ребра l или форму шара с диаметром d , удельная поверхность S , т.е. поверхность единицы массы (1 грамм), определяется выражением

где ρ – истинная плотность материала.

Для реальных пористых материалов величина удельной поверхности может составлять величины от единиц до нескольких сотен м2/г, а для особо высокодисперсных или ультратонкопористых образцов рассчитанная величина поверхности может достигать нескольких тысяч м2/г.

Для материалов, составленных из частиц различных размеров и неправильной формы, приведенное выше соотношение имеет бо-

11

лее сложный вид, но тем не менее данное выражение дает возможность приблизительно оценить величину поверхности.

Определение величины удельной поверхности Sуд основано на

измерении количества газа-адсорбата, сорбируемого на поверхности исследуемого образца при температуре кипения жидкого азота и различных относительных парциальных давлениях P / P0 ( P –

парциальное давление адсорбата, P0 – давление насыщенного пара

адсорбата при температуре кипения жидкого азота –196 ° С). Для расчетов удельной поверхности используется теория БЭТ (Брунауер, Эммет, Теллер). Уравнение теории БЭТ влинейнойформеимеет вид

(в см3, приведенных к нормальной температуре T = 0 ° С и барометрическому давлению P = 760 мм рт.ст.) на грамм образца, которое поглотилось бы образцом при монослойном покрытии всей поверхности молекулами газа-адсорбата; C – безразмерная энергетическая константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры.

Для определения удельной ёмкости монослоя, которая используется для расчета величины удельной поверхности, измеряют количество адсорбированного газа при нескольких значениях относительного парциального давления P / P0 в диапазоне от 0,05 до 0,3.

На основании полученных данных строится график зависимости

давления P / P0 .

Если уравнение БЭТ справедливо для исследуемого образца, график представляет собой прямую линию ( y = M x + B ). Пример

графика БЭТ при нормальной температуре и давлении (НТД) представлен на рис. 3.

12

Большинство изотерм адсорбции можно отнести к одному из пяти типов, от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (рис. 4).

Рис. 4. Типы изотерм адсорбции (I–V) по классификации Брунауэра, Деминга, Теллера и ступенчатая изотерма (VI)

Для первого типа рост величины физической адсорбции прекращается уже при малых или средних относительных давлениях, возрастание химической адсорбции обычно становится столь малым, что во многих случаях оно едва превышает ошибки экспериментальных измерений. Такая форма изотермы для обоих видов адсорбции имеет принципиально различную природу. Для физической адсорбции она обусловлена полным заполнением микропор и может соответствовать более чем монослойному покрытию; для химической адсорбции – завершением образования монослоя. II тип изотерм соответствует полимолекулярной адсорбции. При увеличе-

14

нии давления изотерма асимптотически приближается к прямой ( P / P0 = 1 ). В начальной ее части изотерма имеет выпуклую форму,

так как взаимодействие адсорбата с адсорбентом достаточно велико. Если энергия взаимодействия мала, то адсорбция на непористых адсорбентах описывается III типом изотермы вогнутой формы. IV и V типы аналогичны II и III типам по форме их начального участка, однако в средней части они имеют так называемый сорбционный гистерезис, нижняя ветвь которого соответствует величинам адсорбции, полученным при возрастании давления, верхняя ветвь – при уменьшении давления. Кроме того, при приближении прямой P / P0 = 1 величина адсорбции перестает возрастать и изотерма под-

ходит к этой прямой под некоторым конечным углом. Обе эти особенности связаны с наличием пор в адсорбенте.

В дополнение к этим пяти типам С. Грег и К. Синг [6] предложили выделить VI тип изотерм, имеющих ступенчатую форму (см. рис. 4). Они получаются обычно для непористых адсорбентов с энергетически однородной поверхностью.

По классификации М.М. Дубинина, принятой в 1972 г. в качестве официальных рекомендаций ИЮПАК, поры с эффективным размером менее 2 нм называются микропорами, в диапазоне от 2 до 50 нм – мезопорами, с размером более 50 нм – макропорами.

Данная классификация базируется на особенностях механизмов адсорбции в порах разного размера [6]. В микропорах потенциал адсорбции повышен из-за сложения дисперсионных потенциалов близко расположенных стенок пор, что приводит к повышению теплоты адсорбции и заполнению таких пор при малых относительных давлениях. Микропоры размером до двух молекулярных диаметров адсорбата ( 0,7 нм для адсорбции азота при 77 К) называют ультрамикропорами, а размером в 2–5 молекулярных диаметров – супермикропорами. Это разделение обусловлено тем, что ультрамикропоры заполняются без образования монослоя на поверхности пор, а в супермикропорах (характерный размер – 2–5 молекулярных диаметров адсорбата) сначала формируется монослойное покрытие, а далее из-за наложения дисперсионных потенциалов в оставшихся

15

узких зазорах происходит объемное спонтанное заполнение. В мезопорах сначала происходит моно- и полимолекулярная адсорбция на поверхности, а затем объемное заполнение по механизму капиллярной конденсации. В макропорах происходит лишь обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция.

Изучение пористой структуры мезопористых твердых тел тесно связано с интерпретацией IV типа изотерм адсорбции, где присутствует петля гистерезиса – расхождение линий адсорбции и десорбции на изотерме (рис. 5). Интерпретируя данный тип изотерм, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам. Величина адсорбированного газа-адсорбата для десорбционной ветви для данного типа изотерм адсорбции всегда больше, чем для адсорбционной петли при любом парциальном давлении газа-адсорбата.

Рис. 5. Изотерма адсорбции IV типа. Соответствующая изотерма адсорбции II типа показана штриховой кривой АБВК

Исходя из термодинамических соотношений, В. Томсон пришел к выводу, что равновесное давление пара P над вогнутым мениском жидкости должно быть меньше, чем давление насыщенного

16

PNRPU

пара P0 над плоской поверхностью жидкости при той же темпера-

туре. Это означает, что в порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже если его относительное парциальное давление меньше единицы.

Выведенное В. Томсоном уравнение было модифицировано другими исследователями и впоследствии было названо уравнением Кельвина:

где P / P0 – относительное парциальное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны rm , γ и VL –

поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбатива; R – универсальная газовая постоянная; T – температура [7].

Модель Зигмонди, которой наиболее широко пользуются и сегодня, подразумевает, что в начальной части изотермы адсорбция ограничена лишь образованием тонкого слоя на стенках пор. Точка начала различия изотерм адсорбции и десорбции (основание петли гистерезиса, точка Г) соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах (см. рис. 5). По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока наконец при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом. Следуя Зигмонди, все исследователи допускали, что поры имеют цилиндрическую форму и что краевой угол равен нулю, так что мениск является полусферическим. В этом случае средний радиус кривизны rm равен радиусу поры за вычетом толщины адсорб-

ционной пленки на ее стенках. Применяя уравнение Кельвина, можно вычислить по точке основания петли гистерезиса минимальный радиус пор, в которых имеет место капиллярная конденсация. Многолетняя практика показала, что этот минимальный радиус зависит от природы изучаемого образца, однако он редко бывает меньше ~1нм.

Если заполнение всех пор жидким адсорбатом заканчивается в области ЕЖЗ (см. рис. 5), адсорбированное количество, соответст-

17

вующее этой области и выраженное в виде объема жидкости (имеющей плотность нормальной жидкости), должно быть одинаковым для всех адсорбативов на данном пористом теле. Это правило, установленное много лет назад П. Гурвичем, получило известность, как правило Гурвича. В последующих работах было показано, что оно обычно выполняется для систем, дающих изотермы IV типа,

впределах нескольких процентов, что убедительно свидетельствует

впользу теории капиллярной конденсации в таких системах.

Спомощью уравнения Кельвина было предложено несколько методов вычисления распределения пор по размерам, в которых учитывается адсорбционный вклад. Все они связаны с довольно утомительными расчетами и требуют введения на той или иной стадии допущений о модели пор. Без этого обходится разве что так называемый безмодельный метод Брунауэра и соавторов.

Во всех методах процедура расчетов предполагает воображаемое освобождение пор при ступенчатом снижении относительного давления, начиная от той точки изотермы десорбции, которая соответствует полностью заполненной мезопористой системе. Ступени можно выбирать так, чтобы они соответствовали последовательным точкам на экспериментальной изотерме. На практике десорбционный процесс удобнее разделить на ряд одинаковых ступеней либо относительного давления, либо радиуса пор, который является функцией относительного давления. Количество адсорбата, теряемого адсорбентом на каждой ступени i, следует пересчитать в объ-

емы жидкости dVi (используя плотность нормальной жидкости).

В некоторых методах этот пересчет проводится на заключительной стадии расчетов, но для большей наглядности лучше это сделать в самом начале. Последующий расчет состоит из следующих стадий:

1. Вычисление вклада δ Vf , обусловленного уменьшением адсорбционной пленки, что позволяет по разности δ Vi − δ Vf определить объем поры δ Vk (радиус мениска жидкости в поре), относящейся к среднему ее радиусу rkcp .

18

2.Пересчет объема поры в соответствующий объем поры δ VP

ирадиуса поры в соответствующий средний радиус поры rP .

Оба этапа требуют обращения к конкретной модели пор. Обычно, чтобы упростить расчеты, выбирают модель цилиндрических пор; однако все чаще используется и модель щелевидных пор, особенно если рассматривается система, состоящая из пластинчатых частиц.

Предложены различные способы введения поправки δ Vf в расчетах распределения пор по размерам [8].

1.4.Определение активности катализатора

Воснове метода определения активности катализатора лежит процесс хемосорбции. Под хемосорбцией подразумевается взаимодействие твердой поверхности и газов путем обмена электронов между молекулой адсорбата и поверхностью, т.е. когда образуется химическая валентная связь. Поэтому слой хемосорбата не бывает толще чем в одну молекулу. Процесс хемосорбции протекает быстро, но поскольку для его протекания требуется энергия активации, то скорость процесса возрастает при повышении температуры. Хемосорбция происходит на гетерогенных катализаторах, на атомах металлов, являющихся активными узлами на поверхности. Поэтому

входе измерения хемосорбции можно определить следующие показатели гетерогенного катализатора:

1) плотность активных узлов на поверхности катализатора, называемая дисперсией;

2) относительная активность нескольких катализаторов по ускорению определенных химических реакций, таких как гидродесульфуризация, гидрогенизация, окисление и др.;

3) отравление катализатора осаждающимися примесями;

4) временная деградация использования катализатора.

Техническим определением дисперсии D является отношение активных атомов металла, находящихся на поверхности катализато-

19

ра Nактив к общему числу атомов металла, находящихся в катализаторе Nобщ , т.е.

D = Nактив .

Nобщ

Хемосорбционное тестирование выявляет величину Nактив. Общее количество атомов Nобщ металла необходимо вычислить из

процентного содержания металла в катализаторе.

Наиболее подходящими областями для применения хемосорбции являются предварительное тестирование гетерогенного катализатора для конкретного применения и выбор потенциально подходящего катализатора из ряда возможных. Периодические хемосорбционные тесты являются ключом для принятия решения по составлению оптимального экономического графика замены и регенерации катализатора [9, 10].

1.5. Термический анализ

При температурном воздействии катализаторы способны вступать в химические реакции, сопровождаемые выделением или поглощениям тепла, подвергаться разложению, фазовым переходам. Поэтому термические исследования катализаторов являются неотъемлемой частью определения их характеристик.

Термический анализ – это группа методов, в которых изменение физических и химических свойств материала регистрируется как функция температуры или времени при проведении определенной температурной программы. Температурная программа может включать нагревание, охлаждение с постоянной скоростью, выдерживание при постоянной температуре (изотерма) и комбинацию этих режимов.

Термический анализ подразделяется начетыре основных класса: 1. Дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциальный термический анализ (ДСК или ДТА). Данный вид термического анализа позволяет определять температуры и энтальпии

20