книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов

фазовых переходов, стеклования, плавления, кристаллизации, реакционное поведение, термостойкость.

2.Термогравиметрия (ТГ). Данный вид термического анализа позволяет определять термическую стабильность; определение состава, полимерные компоненты, добавки, наполнители.

3.Термомеханический анализ (ТМА), дилатометрия (ДИЛ), динамический механический анализ (ДМА). Данные виды термического анализа позволяют определять вязкоупругие свойства, характеристики жесткости и демпфирования, фазовые переходы 2-го рода.

4.Диэлектрический анализ (ДЭА). Данный вид термического анализа позволяет определять диэлектрическую проницаемость и фактор потерь.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ) позволяют не только определять изменение массы и тепловых эффектов твердого материала, но проводить анализ выделяющихся газов. Анализ выделяющихся газов проводится при помощи ИК- Фурье-анализа [11, 12].

Синхронный термический анализ – это метод, сочетающий методы дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа при одном измерении, в которых изменение физических и химических свойств регистрируется как функция температуры или времени при проведении определенной температурной программы. ДСК-анализ регистрирует термические эффекты протекающих физических и химических процессов, ТГ-анализ регистрирует изменения массы, происходящие при разложении пробы вещества, взаимодействии его с атмосферой, выделении газов из вещества.

21

2. ПРИБОРЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Рентгеновский дифрактометр XRD-7000

Рентгеновский дифрактометр XRD-7000 фирмы Shimadzu является компактным рентгеновским дифрактометром общего назначения с вертикальным гониометром. Применение прецизионного вертикального гониометра позволяет проводить анализ различных образцов, таких как порошки, тонкие пленки, труднорастворимые и легкоплавкие образцы.

В рентгеновском дифрактометре рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, ограничиваются отклоняющей щелью и попадают на образец, помещенный в центр гониометра. Рентгеновские лучи, дифрагированные на образце, сходятся на приемной щели, расположенной симметрично рентгеновской трубке со стороны образца. Эти лучи регистрируются сцинтилляционным детектором и преобразуются в электрические сигналы. Сигналы со сцинтилляционного детектора, после фильтрации шумов, подсчитываются анализатором высоты импульсов (PHA). Интенсивность рентгеновского излучения выражается величиной подсчитанных импульсов.

Принцип генерирования рентгеновского излучения. Электро-

ны ускоряются высоким напряжением и бомбардируют металлическую мишень (анод), где происходит генерирование рентгеновского излучения. Рентгеновские лучи, генерируемые рентгеновской трубкой, представляют собой совокупность непрерывного и характеристического излучения в зависимости от мишени. Непрерывное рентгеновское излучение слабее характеристического. При использовании медного анода соотношение интенсивностей между ними составляет примерно 1/100 при ускоряющем напряжении 40 кВ. Характеристическое рентгеновское излучение включает в себя Кα-лучи и более коротковолновые-Кβ. Соотношение интенсивностей между

22

Кα1, Кα2 и Кβ составляет приблизительно 100/50/20–30 для любых анодов.

Врентгеновских дифрактометрах используется более интенсивная Кα-составляющая характеристического излучения (Кα1 и Кα2 используются вместе, поскольку их разделение затруднено). Рентгеновское излучение с различными длинами волн отсекается Кβ-фильтром.

Вгенераторе рентгеновского излучения в дифрактометре на спираль подается отрицательное высокое напряжение (от –20 до –60 кВ)

сзаземлением со стороны мишени. Это напряжение называется напряжением трубки.

Термоэлектроны, испускаемые спиралью, ускоряются напряжением на трубке и бомбардируют мишень. После этого термоэлектроны возвращаются в электрическую цепь рентгеновской трубки. Поток этих термоэлектронов представляет собой ток трубки. Эффективность генерирования рентгеновских лучей очень мала. Она составляет величину не более 1 % от энергии термоэлектронов, попавших на анод. Остальные 99 % энергии почти полностью преобразуются в тепло. Поэтому мишень в процессе генерирования рентгеновских лучей должна охлаждаться водой.

Рис. 6. Строение закрытой рентгеновской трубки: 1 – бериллиевое окно, 2 – электрод, 3 – спираль, 4 – мишень, 5 – гребенка радиатора,

6 – охлаждающая вода

23

Рентгеновская трубка для дифракции представляет собой закрытую лампу, внутренние части которой находятся в высоком вакууме.

Рентгеновские трубки классифицируются в соответствии с размером фокальной точки. Для трубки каждого типа применяются мишени из Mo, Cu, Co, Fe или Cr. Мишень в рентгеновской трубке плоская, и ее эффективный фокус изменяется в зависимости от реального фокуса.

Угол выхода рентгеновского излучения из экранированной рентгеновской трубки XRD-7000 составляет 6°, эффективный фо-

кус 1/10.

Оптическая система гониометра. Гониометр – это устрой-

ство, которое позволяет точно определить угол дифракции и интенсивность рентгеновского излучения, дифрагированного на порошковом или поликристаллическом образце.

Рис. 7. Оптическая система гониометра: 1 – фокус рентгеновского излучения, 2, 6 – щель Соллера, 3 – отклоняющая щель (DS), 4 – образец, 5 – рассеивающая щель (SS), 7 – приемная щель (RS),

8 – сцинтилляционный счетчик

Детектор рентгеновского излучения (сцинтилляционный детектор) вращается с удвоенной по сравнению с образцом скоростью, для того чтобы угол падения Θ s и угол отражения рентгеновских лучей Θ d относительно образца совпадали. Рентгеновские лучи,

24

исходящие из фокуса трубки, воздействуют на образец через отклоняющую щель, излучение, дифрагированное на образце, направляется в приемную щель.

Отклоняющая щель определяет угол отклонения случайного рентгеновского пучка, воздействующего на образец. Ширина рассеивающей щели устанавливается в соответствии с шириной отклоняющей щели. Приемная щель влияет на разрешение пиков в дифракционной картине.

Измерительные режимы гониометра. В рентгеновском ди-

фрактометре используется линейная фокусировка источника излучения. Угол испускания рентгеновских лучей от трубки ограничивается DS (отклоняющей щелью), после нее рентгеновские лучи попадают на образец. Рентгеновские лучи, дифрактированные на образце, собираются на RS (приемной щели). Дифрагированные рентгеновские лучи преобразуются в электрические сигналы детектором и записываются в числовом виде (описывая интенсивность), совместно с положением детектора ( 2θ = θ s+ θ d ).

Принцип действия сцинтилляционного детектора и измерения рентгеновского излучения. Сцинтилляционный детектор – это детектор излучения, использующий сцинтиллятор. Во всех сцинтилляторах рентгеновских дифрактометров используется монокристалл NaI, активированный небольшим количеством Tl.

Радиоактивное излучение, такое как рентгеновское, попадающее на сцинтиллятор, вызывает люминесценцию. Люминесценция затем преобразуется в ток электронов фотоумножителем и выводится в виде токовых импульсов.

Практически количество рентгеновского излучения может быть получено путем подсчета этих электрических сигналов счетчиком. Однако во время подсчета, помимо учитываемого рентгеновского излучения, до детектора доходит шумовое рентгеновское излучение с различной энергией. Для предотвращения его регистрации счетчиком нежелательные шумы отсекаются анализатором высоты импульсов (PHA).

25

Интенсивность энергии, соответствующей дифрагированному рентгеновскому излучению, ограничивается в определенном интервале отбора (называемом шириной окна) таким образом, что отбираются импульсы с определенной интенсивностью.

Проведение измерения и обработка данных анализа. Процесс проведения измерений полностью контролируется компьютером при помощи программного обеспечения «XRD 6000/7000». После проведения измерения полученные данные подвергаются обработке профилей (сглаживание, вычитание фона, вычитание Кα2-сос- тавляющей) и обработке параметров пиков (поиск пиков, коррекция систематической ошибки). Программное обеспечение «XRD 6000/7000» позволяет конвертировать результаты измерения в программное обеспечение Microsoft Office. После обработки данных проводится определение фазового состава анализируемого образца с использованием базы данных «ICDD PDF-2 Release 2008». База данных PDF-2 содержит порядка 350 000 занесений рентгенограмм веществ. Каждая статья в базе данных содержит таблицу межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей. Также включена, если известна, такая информация, как химическая формула, название соединения, название минерала, структурная формула, кристаллическая система. PDF-2 включает данные из коллекции экспериментальных порошковых данных, собранной ICDD, а также отредактированные и стандартизированные данные, взятые из баз данных NIST и ICSD. База данных PDF-2 совместима с системами программного обеспечения всех главных производителей рентгеновского дифракционного оборудования. Вместе с программным обеспечением оригинального производителя PDF-2 предоставляет возможность быстрого анализа и идентификации веществ.

Технические характеристики дифрактометра XRD-7000:

26

2.2. Электронный микроскоп S3400-N

Электронный микроскоп высокого разрешения (3–10 нм, максимальное увеличение 300 000Х) «S-3400N» японской фирмы Hitachi с рентгено-флуоресцентной приставкой фирмы Bruker предназначен для исследования поверхности разрушения, шлифов (хими-

27

ческое или иное травление), порошковых материалов, объемных структур.

При проведении анализа на электронном микроскопе к объектам исследований предъявляются следующие требования:

–возможность работы в вакууме;

–устойчивость к электронному пучку;

–чистота объекта (отсутствие на поверхности пыли и загрязнений).

Возможно проведение исследований диэлектрических, металлических и полупроводниковых материалов при слабых статических эффектах или предварительно напыленных проводящими покрытиями (углеродная, золотая, алюминиевая пленка).

Исследуемый образец в условиях высокого вакуума сканируется сфокусированным электронным пучком средних энергий. Сигналами для получения изображения в СЭМ служат вторичные, отраженные и поглощённые электроны. Первичные электроны, падающие на образец, взаимодействуют с электронами внешних оболочек атомов мишени, передавая им часть своей энергии. Происходит ионизация атомов образца, а высвобождающиеся в этом случае электроны могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются малой энергией (до 50 эВ) и поэтому выходят из участков образца, очень близких к поверхности. Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1−10 нм.

Впределах этого слоя рассеивание электронов пренебрежимо мало, и поэтому при получении изображений во вторичных электронах разрешающая способность определяется прежде всего диаметром первичного электронного зонда. Вторичные электроны обеспечивают максимальную, в сравнении с другими сигналами, разрешающую способность порядка 5−10 нм. Поэтому они являются в СЭМ главным источником информации для получения изображения поверхности объекта.

На рис. 8 схематично представлена конструкция колонны электронного микроскопа S-3400N.

28

довать массивные мишени (а не только тонкие пленки), а также разнообразие аналитических методов, позволяющих измерять фундаментальные характеристики материала мишени.

Одновременно со съемкой на электронном микроскопе возможно проведение количественного рентгеноспектрального анализа исследуемых образцов, который позволяет проводить рентгенофлуоресцентная приставка фирмы Bruker. Рентгеноспектральный анализ позволяет определить элементный состав получаемых образцов.

Полученные образцы подвергаются рентгеноспектральному микроанализу с электронным зондом, который представляет собой метод химического анализа небольшой области твердотельного образца, в которой рентгеновское излучение возбуждается сфокусированным пучком электронов. Чаще используется термин «электрон- но-зондовый микроанализ» или ЭЗМА. Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие данного элемента в пробе, поэтому качественный анализ легко проводится после идентификации линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет определять концентрации элементов (количественный анализ). Погрешность определений достигает 1 % (относительная доля), а предел обнаружения достигает 50 ppm (массовая доля 0,005 %), хотя в отдельных случаях можно достичь и более низких значений. Пространственное разрешение (поперечная локальность) ограничено примерно 1 мкм из-за рассеяния электронного зонда в образце. В некоторых случаях представляет интерес поперечное разрешение для отдельного элемента, это можно представить в виде двумерной «карты», соответствующей прямоугольному массиву точек на образце. Имеется возможность представления состава образца в различной форме.

Технические характеристики электронного микроскопа

S-3400N:

1. Разрешающая способность:

Разрешающая способность при пользовании детектором вторичных электронов:

30