книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов

–3,0 нм (ускоряющее напряжение 30 кВ при работе с высокой степенью разрежения);

–10 нм (ускоряющее напряжение 3 кВ при работе с высокой степенью разрежения).

Разрешающая способность при пользовании детектором обратно рассеянных электронов: 4,0 нм (ускоряющее напряжение 30 кВ при работе с низкой степенью разрежения).

2. Степень увеличения: от 5 до 300 000 (наибольшая и наинизшая степени увеличения зависят от ускоряющего напряжения).

3. Электронная оптика:

Источник электронов: предварительно сцентрированная нить накала патронного типа (вольфрамовая шпилька).

Ускоряющее напряжение: от 0,3 до 30 кВ.

Смещающее напряжение на электронной пушке: переключение режимов (квадратичное изменение смещения и автоматическая подстройка смещения); плавнаянастройка фиксированного смещения.

Юстировка луча: электромагнитное 2-каскадное отклонение (степень отклонения удваивается при гашении луча в режиме стопкадра).

Система линз: 3-каскадная электромагнитная оптическая система с возможностью уменьшения размера линзы.

Стигматическая коррекция: электромагнитная 8-полюсная, по осям Х и Y.

Управляющая сканированием катушка: 2-каскадное электромагнитное отклонение.

Передвижная апертура линзы объектива: установка 4 диамет-

ров (30, 50, 80 и 150 микрон).

Смещение изображения: + 50 микрон или большее (рабочее расстояние – 10 мм).

4. Диапазон перемещения:

− по оси Х: 0 − 80 мм;

−по оси Y: –40 мм;

−по оси Z (рабочее расстояние): 5 – 35 мм;

−по оси R (вращение): 360º (с плавной настройкой);

−по оси Т (наклон): от –20º до 90º.

Способ управления перемещением: вручную.

31

Размер просматриваемой зоны образца: 106 мм (диаметр). 5. Вакуумная система:

Достижимая степень разрежения: 1,5×10 −3 Па.

Диапазон настраиваемой степени разрежения: от 6 до 270 Па (22 дискретных уровня).

2.3. Прибор «СОРБИ-МS» для определения удельной поверхности

Прибор «СОРБИ-МS» предназначен для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом, и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. Измерение удельной поверхности проводится по 4-точечному методу БЭТ, а также методом определения полной внешней удельной поверхности и распределения пор по размерам, применяя градуировку по заданному объему газа-адсорбата. В качестве газаадсорбата в данной модификации используются азот газообразный ГОСТ 9293-74 (особой чистоты, объемная доля не менее 99,999 %). В качестве газа-носителя – газообразный гелий высокой чистоты по ТУ 0271-001-45905715-02 (марка 60, объемная доля не менее

99,9999 %).

Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции. В этом случае через исследуемый образец при температуре кипения жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры кипения жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца.

Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности).

32

Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объёму десорбированного газа.

На рис. 9 представлена принципиальная схема работы приборов серии СОРБИ.

Атм.

РРГ-23

РРГ-23

N2

Адсорбция

LN2

а

Атм.

РРГ-23

РРГ-23

N2

Десорбция

LN2

б

Рис. 9. Принципиальная схема работы приборов серии СОРБИ: а – режим адсорбции, б – режим десорбции

Газовая смесь заданного состава готовится смешиванием потоков газа-носителя (гелий) и газа-адсорбата (азот); очищается от летучих примесей и паров воды в охлаждаемой жидким азотом ловушке и поступает в адсорбер (центральная часть рис. 9). Изменение и стабилизация расходов газа-носителя и газа-адсорбата обеспечиваетсярегуляторами расхода газаРРГ-23 (леваячастьрис. 9).

По результатам измерений объёмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырёх значениях парциального давления,

33

с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности.

Технические характеристики прибора СОРБИ-MS:

–максимальный рабочий объём ампулы калиброванной не более 1,0 см3;

–измерение пористости производится по полной изотерме;

–диапазон парциальных давлений 0,5–0,96 P/P 0;

–диапазон измерений общей поверхности в пределах 4–12 м2;

–диапазон измерений удельной поверхности 0,01–2000 м2/г;

–диапазон измерения объема пор от 0,005 и более см3/г;

–абсолютная погрешность поддержания температуры в процессе термотренировки в диапазоне от 50 до 300 ° С не более 5 ° С;

Предел допускаемой относительной погрешности измерения удельной поверхности δп (без учета погрешности определения сухой массы пробы образца), не более ± 6 %.

2.4. Прибор для определения активности катализаторов

ChemiSorb 2720

Прибор ChemiSorb фирмы Micromeritics позволяет проводить анализы десорбции, восстановления и окисления при программируемой температуре вплоть до 1100 °C.

В дополнение к анализу хемосорбции прибор ChemiSorb 2720 может также определять площадь поверхности. Удельная площадь поверхности гранулированных или порошковых твердых веществ измеряется прибором путем определения количества газа, которое образует при адсорбции мономолекулярный слой на поверхности образца. При определенных условиях площадь, занимаемая одной молекулой, известна в относительно узких пределах. Площадь образца вычисляется исходя из числа адсорбированных молекул, которое определяется по количеству поглощенного газа при заданных условиях и площади, приходящейся на одну молекулу.

34

Все эксперименты независимо от их типа выполняются по одной и той же схеме. Датчик теплопроводности (ДТП) регистрирует изменения в проходящей через него газовой смеси.

Газоанализатор ChemiSorb 2720 разработан прежде всего для измерения числа активных центров на поверхности катализатора. Это число активных центров может использоваться для вычисления дисперсности. Дисперсность активных центров определяется титрованием поверхности с использованием некоторых газообразных реагентов, таких как аммиак, монооксид углерода, водород, оксид азота и кислород.

Этот анализ проводится путем впрыскивания небольшого количества газообразного реагента в поток инертного газа, проходящий над поверхностью катализатора, и определением количества элюированного газа. При проведении анализа образец находится при комнатной или повышенной температуре, для того чтобы происходила только химическая адсорбция, а физическая отсутствовала.

Данный прибор позволяет определять активность катализатора тремя способами: методом температурно-программируемого восстановления, методом температурно-программируемого окисления, методом импульсной хемосорбции.

Анализ методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ)

Метод температурно-программируемого восстановления (ТПВ) позволяет определить число восстанавливаемых веществ, присутствующих на катализаторе, и температуру, при которой происходит восстановление. Важной особенностью анализов ТПВ является отсутствие особых требований к образцам, кроме содержания восстанавливаемых веществ.

Через образец пропускается устойчивый поток газа для анализа (обычно водорода в составе газа-носителя, например азота или аргона), как правило, при комнатной температуре. Затем температуру образца линейно увеличивают во времени и контролируют количество водорода, расходуемого на реакцию, т.е. регистрируют изме-

35

нения концентрации водорода в газовой смеси. На основе этой информации рассчитывается объем поглощаемого водорода.

Анализ методом температурно-программируемого окисления (ТПО)

Метод температурно-программируемого окисления (ТПО) позволяет определить возможную степень окисления катализатора или степень, до которой он был ранее восстановлен.

Обычно образец проходит предварительную термообработку, в ходе которой оксиды металлов восстанавливаются до простых металлов; чаще всего это происходит в газовой смеси водорода с азотом или аргоном. Затем через образец пропускают устойчивый поток газа-реагента, обычно состоящий из кислорода, добавленного в гелий в концентрации 2–5 %.

Пробирка с образцом нагревается в печи в соответствии с выбранной пользователем программой изменения температуры. При определенной температуре протекает реакция окисления, которую определяют, измеряя количество потребляемого кислорода.

Выбирая газовую смесь для проведения анализа методом ТПВ или ТПО, необходимо, чтобы теплопроводности двух газов, образующих смесь, существенно различались; только в этом случае чувствительность будет максимальной.

Анализ методом импульсной хемосорбции

Метод импульсной хемосорбции позволяет определить площадь активной поверхности, процент дисперсии металлов и средний размер активных частиц. Этот метод заключается в пропускании дозированных потоков газа-реагента через образец, температура которого обычно поддерживается постоянной.

Газ реагирует со всеми активными центрами. После того как прореагируют все активные центры, вводимые порции газа будут выходить из пробирки без изменений. Количество хемосорбированного вещества определяется по разности между общим количеством вводимого газа-реагента и количеством газа после пропускания через образец. Объем каждой дозы газа-реагента определяется по объему контура на автоматическом регуляторе расхода или по дозатору, через который осуществляется ввод газа.

36

Спецификация прибора ChemiSorb 2720:

Свойства образца

37

2.5. Прибор синхронного термического анализа

STA 449C Jupiter

Прибор STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH позволяет проводить анализ при температурах 30–1650 ° С при скорости нагрева / охлаждения от 0,01 до 50 град/мин.

При проведении анализа возможно использование инертной (азот, аргон и др.), окислительной (воздух, хлор и др.) или восстановительной атмосферы (монооксид углерода, водород и др.), также возможно проведение анализа в вакууме.

Принципиальнаясхема прибораSTA представлена на рис. 10.

Рис. 10. Принципиальная схема прибора STA

Тигель с пробой и тигель сравнения располагаются на держателе образца в высокотемпературной печи, в печь подается продувочный газ. Весы продуваются инертным газом во избежание попадания внутрь газообразных продуктов, образующихся в процессе анализа, а также производится термостатирование весов.

Полученные результаты анализа представляют собой набор двух кривых: ТГ – кривая изменения массы в процессе проведения

38

анализа, ДСК – кривая изменения энтальпии в процессе проведения анализа. В зависимости от температурной программы полученные кривые представляют собой зависимости от температуры или времени проведения анализа. Программа обработки исходных результатов позволяет рассчитать тепловые эффекты происходящих во время анализа химических или физических процессов. Дискретность показаний потери массы составляет 0,1 мкг, погрешность определения изменения энтальпии составляет ±3 %.

Полученные результаты позволяют определять температуры и энтальпии химических реакций и фазовых переходов, чистоту исследуемых веществ, кинетику протекающих реакций.

Технические характеристики STA 449C Jupiter:

–диапазон измерений температуры 35–1650 º С;

–диапазон измерений энтальпии 1–100 кДж/кг;

–диапазон измерений теплоемкости 100–3000 Дж/кгК;

–предел допускаемой основной относительной погрешности

измерения температуры ±1,5 %;

–предел допускаемой основной относительной погрешности измерения энтальпии ±3 %;

–предел допускаемой основной относительной погрешности

измерения теплоемкости ±2,5 %;

–сходимость температурных измерений (по стандартному образцу) 0,3К;

–калориметрическая чувствительность 0,5–15 мкВ/мВт;

–диапазон показания массы 0–5000 мг;

–дискретность показаний потери массы 0,1 мкг.

39

3.ПРИМЕРЫ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ

3.1.Анализ прекурсоров диоксида титана

Диоксид титана имеет несколько модификаций, наиболее известными из которых являются брукит, анатаз, рутил [13]. В зависимости от вида кристаллической решетки диоксид титана обладает определенным набором характеристик, определяющих область его применения. Диоксид титана используется в качестве добавки в катализатор при производстве фталевого и малеинового ангидрида [1]. TiO2 можно использовать в качестве носителя для катализаторов. Определение характеристик диоксида титана при его получении является важной задачей, так как от свойств диоксида титана зависит область его использования.

В процессе исследования определяли фазовый состав, состояние поверхности, термическое поведение, удельную поверхность и распределение мезопор по размерам двух образцов прекурсоров диоксида титана, полученного различными способами. Комплексное исследование проводили на приборах: рентгеновском дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu, приборе синхронного термического анализа STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH, электронном микроскопе S-3400N фирмы Hitachi, приборе «СОРБИ-МS» фирмы «МЕТА» для определения удельной поверхности.

На рентгеновском дифрактометре XRD-7000 провели анализ данных прекурсоров диоксида титана. Анализ проводили при следующих условиях: режим сканирования – непрерывная съемка; диапазон сканирования от 10 до 100 градусов; скорость сканирования 2 градуса в минуту; шаг сканирования 0,005 градуса; рентгеновская трубка с медным анодом; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока на трубке 30 мА; отклоняющая щель 1°, рассеивающая щель 1°, приемная щель 0,15 мм.

На рис. 11, 12 представлены обработанные рентгенограммы проанализированных прекурсоров диоксида титана.

40