книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов
..pdf
Рис. 25. Рентгенограмма образца № 1 после прокалки при 900 ° С
Рис. 26. Рентгенограмма образца № 2 после прокалки при 300 ° С
Рис. 27. Рентгенограмма образца № 2 после прокалки при 600 ° С
51
Рис. 28. Рентгенограмма образца № 2 после прокалки при 900 ° С
В табл. 5 представлены значения интенсивностей основных пиков, соответствующих модификациям диоксида титана анатаз и рутил взависимости оттемпературы прокаливания прекурсоров.
Таблица 5 Значения интенсивностей основных пиков (анатаз и рутил)
в зависимости от температуры прокаливания прекурсоров диоксида титана
Температура |
Образец №1 |
Образец №2 |
|||
прокалива- |
|
|
|
|
|
Анатаз |
Рутил |
Анатаз |
Рутил |
||
ния, ° С |
|||||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
300 |
260 |
– |
200 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
600 |
595 |
– |
565 |
– |
|
900 |
119 |
1040 |
– |
1091 |
|
|
|
|
|
|
|
Результаты рентгенофазового анализа образцов прекурсоров после прокаливания свидетельствуют о том, что в обоих образцах при температурах 300 и 600 ° С содержится анатаз. При температуре прокаливания 600 ° С интенсивность основного пика, соответствующего анатазу, более чем в два раза превышает интенсивность основного пика при температуре 300 ° С. Поэтому при температуре 300 ° С фазовый переход из аморфного диоксида титана в анатаз происходит не полностью. При температуре прокаливания 900 ° С
52
в образце № 1 содержится смесь рутила и анатаза, в образце № 2 – только рутил.
По результатам проведенных исследований образцов прекурсоров диоксида титана, полученных разными способами, можно сделать следующие выводы:
1.Исходные образцы являются рентгеноаморфными, то есть не обладают упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке.
2.Образец № 1 представляет собой агломераты различной формы и размеров. Образец № 2 представляет собой отдельные частицы малого размера.
3.На начальных этапах термической обработки в среде инертного газа из образцов происходит удаление влаги и остатков органических веществ, используемых при получении данных прекурсоров. Процесс удаления воды и органических веществ для образца
№1 заканчивается при температуре 264 ° С, для образца № 2 – при
249° С.
4.В среде инертного газа при температурах более 300 ° С в образцах происходит фазовый переход, сопровождаемый тепловым эффектом. Тепловой эффект фазового перехода для образца № 1 составляет 162,3 Дж/г, а для образца № 2 – 62,7 Дж/г.
5.Образец № 1 имеет удельную поверхность (419,1 ± 3,9) м2/г,
образец № 2 – (374,9 ± 3,5) м2/г.
6.В образце № 1 преобладают мезопоры размером от 20 до 38,75 нм, а в образце № 2 – от 10 до 20 нм. В образце № 1 объем пор с размером меньшим 32,0 нм равен 0,420 см3/г, а в образце № 2 – 0,322 см3/г.
7.В обоих образцах при температурах прокаливания 300 и
600 |
° С в воздушной среде содержится анатаз. При температуре |
300 |
° С фазовый переход из аморфного диоксида титана в анатаз |
происходит не полностью.
8. При температуре прокаливания 900 ° С в образце № 1 содержится смесь рутила и анатаза, в образце № 2 – только рутил.
53
3.2. Анализ гопкалитов различных производителей
Гопкалит является катализатором для окисления СО в СО2. Оксид углерода является токсичным газом (концентрация 45 мкг/м3 данного газа в помещении является смертельной для человека). Гопкалит широко применяется в средствах индивидуальной и коллективной защиты, поэтому от его свойств зависит здоровье людей.
Целью данной работы являлось сравнение характеристик гопкалитов производства США, Польши и Китая. В процессе работы были проведены анализ поверхности на электронном микроскопе, элементный анализ поверхности при помощи энергодисперсионного анализа, анализ удельной поверхности, анализ температурнопрограммируемого восстановления (ТПВ). Анализ гопкалитов проводили на электронном микроскопе S-3400N фирмы Hitachi, приборе «СОРБИ-МS» фирмы «МЕТА» для определения удельной поверхности, приборе для определения активности катализаторов
ChemiSorb 2720 фирмы Micromeritics.
Гопкалиты производства США и Польши внешне представляют собой частицы неправильной формы темно-коричневого цвета. Гопкалит китайского производства внешне представляет собой цилиндрические гранулы темно-коричневого цвета.
Для оценки состояния поверхности гопкалитов был проведен анализ на электронном микроскопе S-3400N. На рис. 29–31 представлены микрофотографии образцов гопкалитов различных производителей.
а |
б |
в |
Рис. 29. Микрофотографии поверхности гопкалита производства США:
а – 40 крат, б – 1000 крат, в – 10000 крат
54
а |
б |
в |
Рис. 30. Микрофотографии поверхности гопкалита производства Польши:
а – 40 крат, б – 1000 крат, в – 10000 крат
а |
б |
в |
Рис. 31. Микрофотографии поверхности гопкалита производства Китая:
а – 40 крат, б – 1000 крат, в – 10000 крат
Как видно из микрофотографий, образцы гопкалита имеют пористую поверхность. Поверхность всех образцов представлена в виде агломератов частиц размерами 400–600 нм.
Рис. 32. Энергодисперсионный спектр гопкалита производства США
55
Параллельно был проведен элементный анализ поверхности в точке размером 1×1 мкм в центре гранулы при помощи энергодисперсионной приставки фирмы Bruker. На рис. 32–34 представлены энергодисперсионные спектры поверхностей гопкалитов. В табл. 6–8 представлены результаты определения содержания элементов на поверхности гопкалитов.
Таблица 6 Содержание элементов на поверхности гопкалита
производства США
|
Измеренная |
Нормальная |
Атомная кон- |
|
Элемент |
концентрация, |
концентрация, |
центрация, |
Ошибка, % |
|
мас. % |
мас. % |
мас. % |
|
Mg (магний) |
0,08 |
0,08 |
0,11 |
0,0 |
Si (кремний) |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
0,0 |
S (сера) |
0,04 |
0,04 |
0,04 |
0,0 |
K (калий) |
1,10 |
1,17 |
0,99 |
0,1 |
Ca (кальций) |
0,57 |
0,60 |
0,50 |
0,0 |
Mn (марганец) |
41,05 |
43,35 |
26,18 |
1,1 |
Cu (медь) |
25,24 |
26,65 |
13,91 |
0,7 |
O (кислород) |
26,62 |
28,11 |
58,27 |
3,0 |
Сумма: |
94,7 |
100 |
100 |
|
Рис. 33. Энергодисперсионный спектр гопкалита производства Польши
56
Элементный анализ поверхности в одной точке размером 1×1 мкм в центре гранулы показал, что в гопкалите американского производства содержание основных элементов составляет: Mn – 43,35 %, Cu – 26,65 %, О – 28,11 %. В образце содержатся примеси
К – 1,17 %, Са – 0,6 %, Mg – 0,08 %, S – 0,04 %.
|
|
|
|
Таблица 7 |
Содержание элементов на поверхности гопкалита |
||||
|
производства Польши |
|
||
|
|
|
|
|
Элемент |
Измеренная |
Нормальная |
Атомная кон- |
Ошиб- |
концентрация, |
концентрация, |
центрация, |
ка, % |
|
|
мас. % |
мас. % |
мас. % |
|
|
|
|||
Mg (магний) |
0,83 |
0,86 |
1,04 |
0,1 |
Si (кремний) |
0,32 |
0,34 |
0,35 |
0,0 |
K (калий) |
1,10 |
1,15 |
0,86 |
0,1 |
Ca (кальций) |
1,81 |
1,88 |
1,38 |
0,1 |
Mn (марганец) |
35,23 |
36,62 |
19,60 |
1,0 |
Cu (медь) |
22,34 |
23,22 |
10,74 |
0,6 |
O (кислород) |
34,57 |
35,93 |
66,02 |
3,8 |
Сумма: |
96,20 |
100 |
99,99 |
|
Рис. 34. Энергодисперсионный спектр гопкалита производства Китая
57
В образце гопкалита польского производства содержание основных элементы составляет: Mn – 36,62 %, Cu – 23,22 %, О – 35,93 %. Содержание примесей составляет: К – 1,15 %, Са – 1,88 %,
Mg – 0,86 %, Si – 0,34 %.
Таблица 8 Содержание элементов на поверхности гопкалита
производства Китая
Элемент |
Измеренная |
Нормальная |
Атомная кон- |
Ошиб- |
концентрация, |
концентрация, |
центрация, |
ка, % |
|
|
мас. % |
мас. % |
мас. % |
|
|
|
|||
Mg (магний) |
0,48 |
0,50 |
0,60 |
0,1 |
Al (алюминий) |
3,61 |
3,76 |
4,11 |
0,2 |
Si (кремний) |
0,14 |
0,14 |
0,15 |
0,0 |
S (сера) |
0,20 |
0,20 |
0,19 |
0,0 |
K (калий) |
2,05 |
2,13 |
1,61 |
0,1 |
Ca (кальций) |
0,48 |
0,50 |
0,37 |
0,0 |
Mn (марганец) |
42,58 |
44,29 |
23,77 |
1,2 |
Cu (медь) |
14,04 |
14,61 |
6,78 |
0,4 |
O (кислород) |
32,56 |
33,87 |
62,43 |
3,6 |
Сумма: |
96,14 |
100 |
100,01 |
|
В образце гопкалита китайского производства содержание основных элементов составляет: Mn – 44,29 %, Cu – 14,61 %, О – 33,87 %. Содержание примесей составляет: К – 2,13 %, Са – 0,5 %, Mg – 0,5 %, S – 0,2 %, Si – 0,14 %, Al – 3,76 %.
Таким образом, все образцы гопкалита содержат в своем составе примеси. Гопкалит американского производства по сравнению с остальными содержит меньшее количество примесей; наибольшее содержание примесей имеет гопкалит китайского производства.
Определение удельной поверхности проводили с помощью метода БЭТ на приборе Сорби-MS. В качестве газа-адсорбата при измерении удельной поверхности использовался азот. На рис. 35–37 представлены графики БЭТ образцов гопкалитов различных произ-
58
водителей. Представлены также результаты определения удельной поверхности анализируемых образцов.
Рис. 35. График БЭТ образца гопкалита производства США
Значение удельной поверхности гопкалита производства США
Величина удельной поверхности |
(278,7 ± 6,1) м2/г |
Удельный объем монослоя |
63,99 мл НТД/г |
Константа БЭТ |
60 |
Наклон k прямой f = k · h + b |
(1,5·10–2 ± 3,4·10–4 ) г/мл НТД |
Отсекаемый отрезок b прямой f = k · h + b |
(2,6·10–4 ± 4,6·10–5 ) г/мл НТД |
Коэффициент корреляции |
0,9993 |
Рис. 36. График БЭТ образца гопкалита производства Польша
59
Значение удельной поверхности гопкалита производства Польши
Величина удельной поверхности |
(227,3 ± 3,4) м2/г |
Удельный объем монослоя |
52,19 мл НТД/г |
Константа БЭТ |
57 |
Наклон k прямой f = k · h + b |
(1,9·10–2 ± 2,8·10–4 ) г/млНТД |
Отсекаемый отрезок b прямой f = k · h + b |
(3,4·10–4 ± 3,9·10–5 ) г/млНТД |
Коэффициент корреляции |
0,9997 |
Рис. 37. График БЭТ образца гопкалита производства Китая
Значение удельной поверхности гопкалита производства Китая
Величина удельной поверхности |
(193,0 ± 2,2) м2/г |
Удельный объем монослоя |
44,31 мл НТД/г |
Константа БЭТ |
63 |
Наклон k прямой f = k · h + b |
(2,2·10– 2 ± 2,6·10– 4) г/млНТД |
Отсекаемый отрезок b прямой f = k · h + b |
(3,6·10– 4 ± 3,5·10– 5) г/млНТД |
Коэффициент корреляции |
0,9998 |
Результаты измерения показали, что гопкалит американского производства имеет удельную поверхность (278,7 ± 6,1) м2/г, гопкалит польского производства – (227,3 ± 3,4) м2/г, гопкалит китайского производства – (193,0 ± 2,2) м2/г.
На приборе ChemiSorb 2720 был проведен анализ ТПВ водородом гопкалитов различных производителей при нагревании. Метод ТПВ позволяет найти температуру, при которой происходит полное восстановление катализатора.
60