книги / Методы исследований характеристик твёрдых катализаторов
..pdf
Рис. 11. Рентгенограмма прекурсора диоксида титана №1
Рис. 12. Рентгенограмма прекурсора диоксида титана №2
Результаты рентгенофазового анализа исходных прекурсов диоксида титана свидетельствуют о том, что данные образцы являются рентгеноаморфными, то есть атомы в кристаллической решетке не имеют упорядоченного расположения.
Был проведен термический анализ в интервале температур до 1000 ° С, при скорости нагрева 10 градусов в минуту в среде инертного газа аргона данных прекурсоров TiO2. На рис. 13, 14 представлены термограммы данных прекурсоров.
41
42
Рис. 13. Термограмма образца прекурсора TiO2 № 1
43
Рис. 14. Термограмма образца прекурсора TiO2 № 2
Анализ термограмм образцов прекурсоров TiO2 показывает, что на начальных этапах термической обработки происходит удаление влаги и остатков органических веществ, используемых при получении данных прекурсоров. Процесс удаления воды и органических веществ для образца № 1 заканчивается при температуре 264 ° С, для образца № 2 – при 249 ° С. При дальнейшем увеличении температуры происходит фазовый переход, сопровождаемый тепловым эффектом. Для образца № 1 фазовый переход происходит при температурах 321–565 ° С, для образца № 2 – при 339–454 ° С. Тепловой эффект фазового перехода для образца № 1 составляет 162,3 Дж/г, для образца № 2 – 62,7 Дж/г. Дальнейшее повышение температуры не приводит к образованиям тепловых эффектов и значительному изменению массы образцов.
а |
б |
в |
г |
Рис. 15. Микрофотографии образца №1 при различных увеличениях:
а – 1000 крат, б – 3000 крат, в – 5000 крат, г – 10000 крат
44
На электронном микроскопе S-3400N был проведен анализ образцов прекурсоров диоксида титана. На рис. 15, 16 представлены микрофотографии данных образцов при различных увеличениях.
а |
б |
в |
г |
Рис. 16. Микрофотографии образца №2 при различных увеличениях:
а – 1000 крат, б – 3000 крат, в – 5000 крат, г – 10000 крат
На микрофотографиях образцов видно, что образец № 1 представляет собой агломераты. Форма и размеры агломератов заметно отличаются друг от друга. Образец № 2 представляет собой отдельные частицы малого размера.
Прекурсоры TiO2 были проанализированы на величину удельной поверхности и на распределение мезопор по размерам. Анализ удельной поверхности проводили с использованием метода БЭТ. На рис. 17, 18 представлены графики БЭТ, полученные при анализе образцов прекурсоров диоксида титана. Представлены также измеренные значения удельной поверхности по методу БЭТ прекурсо-
ров TiO2.
45
Рис. 17. График БЭТ образца прекурсора диоксида титана, полученного первым способом (образец № 1)
Рис. 18. График БЭТ образца прекурсора диоксида титана, полученного вторым способом (образец № 2)
Значение удельной поверхности образца №1
Величина удельной поверхности |
(419,1 ± 3,9) м2/г |
Удельный объем монослоя |
96,23 мл НТД/г |
Константа БЭТ |
49 |
Наклон k прямой f = k · h + b |
(1,0·10–2 ± 9,7·10–5 ) г/млНТД |
Отсекаемый отрезок b прямой f = k · h + b |
(2,1·10–4 ± 1,3·10–5 ) г/млНТД |
Коэффициент корреляции |
0,9999 |
46
Значение удельной поверхности образца №2
Величина удельной поверхности |
(374,9 ± 3,5) м2/г |
Удельный объем монослоя |
86,07 мл НТД/г |
Константа БЭТ |
44 |
Наклон k прямой f = k · h + b |
(1,1·10–2 ± 1,1·10–4 ) г/мл НТД |
Отсекаемый отрезок b прямой f = k · h + b |
(2,6·10–4 ± 1,5·10–5 ) г/мл НТД |
Коэффициент корреляции |
0,9999 |
Результаты определения величины удельной поверхности по методу БЭТ свидетельствуют о том, что образец № 1 имеет удель-
ную поверхность (419,1 ± 3,9) м2/г, а образец № 2 – (374,9 ± 3,5) м2/г.
Результаты распределения пор по размерам для образцов прекурсоров диоксида титана представлены в табл. 1–4 и на рис. 19–22.
Таблица 1 Распределение пор по размерам для образца №1
Di, нм |
dDi, нм |
dVi, cм3 |
dVi/dDi, cм3/нм г |
|
|
|
|
4,4297 |
1,1007 |
0 |
0 |
5,8631 |
1,7661 |
0,012279 |
0,0069525 |
|
|
|
|
8,4406 |
3,389 |
0,023734 |
0,0070032 |
14,998 |
9,725 |
0,047872 |
0,0049226 |
|
|
|
|
29,351 |
18,982 |
0,089261 |
0,0047025 |
51,406 |
25,128 |
0,036093 |
0,0014364 |
|
|
|
|
Рис. 19. Распределение пор по размерам образца прекурсора TiO2 № 1
47
Таблица 2 Распределение пор относительно общего объема для образца № 1
Di, нм |
dDi, нм |
dVi, cм3 |
dVi/Vsum, % |
|
|
|
|
4,4297 |
1,1007 |
0 |
0 |
|
|
|
|
5,8631 |
1,7661 |
0,012279 |
5,8682 |
|
|
|
|
8,4406 |
3,389 |
0,023734 |
11,343 |
|
|
|
|
14,998 |
9,725 |
0,047872 |
22,879 |
|
|
|
|
29,351 |
18,982 |
0,089261 |
42,66 |
|
|
|
|
51,406 |
25,128 |
0,036093 |
17,25 |
|
|
|
|
Рис. 20. Распределение пор относительно общего объема образца прекурсора TiO2 № 1
Таблица 3 Распределение пор по размерам для образца № 2
Di, нм |
dDi, нм |
dVi, cм3 |
dVi/dDi, cм3/нм г |
|
|
|
|
4,4297 |
1,1007 |
0,016685 |
0,015159 |
|
|
|
|
5,8631 |
1,7661 |
0,0020104 |
0,0011383 |
|
|
|
|
8,4406 |
3,389 |
0,02926 |
0,0086339 |
|
|
|
|
14,998 |
9,725 |
0,058216 |
0,0059862 |
|
|
|
|
29,351 |
18,982 |
0,01407 |
0,00074125 |
|
|
|
|
51,406 |
25,128 |
0 |
0 |
|
|
|
|
48
Рис. 21. Распределение пор по размерам образца прекурсора TiO2 № 2
Таблица 4 Распределение пор относительно общего объема для образца № 2
Di, нм |
dDi, нм |
dVi, cм3 |
dVi /Vsum, % |
|
|
|
|
4,4297 |
1,1007 |
0,016685 |
13,876 |
|
|
|
|
5,8631 |
1,7661 |
0,0020104 |
1,672 |
8,4406 |
3,389 |
0,02926 |
24,334 |
|
|
|
|
14,998 |
9,725 |
0,058216 |
48,416 |
29,351 |
18,982 |
0,01407 |
11,701 |
|
|
|
|
51,406 |
25,128 |
0 |
0 |
Рис. 22. Распределение пор относительно общего объема образца прекурсора TiO2 № 2
Результаты определения распределения мезопор по размерам в образцах TiO2 свидетельствуют о том, что в образце № 1 преобла-
49
дают мезопоры размером от 20 до 38,75 нм, в образце № 2 – от 10 до 20 нм. Данные образцы отличаются не только распределением мезопор по размерам, но и объемом пор. Так, в образце № 1 объем пор с размером меньшим 32,0 нм равен 0,420 см3/г, в образце № 2 – 0,322 см3/г.
Для установления фазовых переходов образцы подвергались прокаливанию в воздушной среде при температурах 300, 600 и 900 ° С. После прокаливания при данных температурах образцы были проанализированы на рентгеновском дифрактометре XRD-7000. На рис. 23–28 представлены рентгенограммы образцов после термической обработки.
Рис. 23. Рентгенограмма образца № 1 после прокалки при 300 ° С
Рис. 24. Рентгенограмма образца № 1 после прокалки при 600 ° С
50