книги / Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формирования

ность поверхности заполнителя, поверхностная плотность термообрабаты­ ваемого изделия (статическая нагрузка на основание).

При постановке предварительных экспериментов, направленных на изучение свойств жидкостекольной связки без отвердителей при термооб­ работке, для изготовления каркасов использовали керамзитовый гравий различных фракций, бой облицовочного кирпича, изготовленного способом полусухого прессования, и бой плотноспекшегося керамического материала (с водопоглощением 3— 4 %), полученного в лабораторных условиях при обжиге в вакууме кирпичной глины. Размер зерен заполнителя находился в пределах 5— 15 мм. Использованное для склеивания каркасов натриевое жидкое стекло имело плотность 1,212 г/см3. Количество клея принималось с некоторым избытком для обеспечения качественного обволакивания им зерен заполнителя и устанавливалось из предварительных опытов. После перемешивания заполнителя с клеем производилась его укладка в металли­ ческую цилиндрическую форму без дна для стекания излишков клея. Диа­ метр и высота формы составляли 50 мм. Форма устанавливалась на ровное основание. Перед укладкой заполнителя основание и внутренняя поверх­ ность формы выкладывались бумагой для предотвращения прилипания к ним клеевой связки. После укладки заполнителя в форму производилась сушка склеенных каркасов при температуре, не превышающей 100 °С. Про­ веденные исследования показали, что в процессе сушки клеевая связка кар­ касов приобретает высокую прочность, превышающую прочность зерен из боя кирпича, но она не обладает водостойкостью. Дальнейшая термообра­ ботка каркасов при температуре выше 100 °С производилась в муфельной печи после извлечения образцов из формы.

При дальнейшем быстром подъеме температуры до 140 °С и выше связка из жидкого стекла интенсивно вспучивается при дегидратации про­ дуктов твердения жидкого стекла и удалении воды в виде пара, имеет вспе­ ненную структуру с крупным размером пор. Нами установлено, что интен­ сивность вспучивания клеевой связки уменьшается при добавлении в жид­ кое стекло трепела в количестве 8—9 % (при введении трепела в количест­ ве более 9 % клей приобретает консистенцию липкого теста и плохо пере­ мешивается с зернами заполнителя). При термообработке до 370 °С клей из жидкого стекла с добавкой трепела имеет вспученную мелкопористую структуру; его прочность с увеличением содержания трепела возрастает.

Данный результат, по-видимому, является следствием возрастания числа силоксановых связей в единице объема стекловидной связки при твердении системы S i0 2-H 20 , что придает кремнеземному каркасу боль­ шую жесткость и прочность. Учитывая то обстоятельство, что поведение кремнезема по отношению ко всякого рода агрегации и полимеризации за­ висит от pH среды, можно предположить следующую схему стругсгурообразования связки в присутствии трепела. Вначале сушки при повышенном значении pH среды образуется ортокремниевая кислота:

S i02 + Н20 —►Si (ОН)4.

121

По мере увеличения температуры и удаления влаги оксид щелочного металла кристаллизируется и среда нейтрализуется:

К^ + О Н '-К^ О Н .

На следующем этапе начинается полимеризация ортокремниевой ки­ слоты:

HO -Si-O H + HO -Si-O H + ... + n - » H O -S i-O -S iO - ... + m + kH20 .

В работе [203] показано, что в интервале температур 20— 330 °С крем­ неземистые системы проявляют максимальную электромагнитную актив­ ность при 150— 180 °С. На основании этого делается вывод, что при этих температурах в условиях безавтоклавной обработки наиболее вероятно дегидратационное структурообразование систем с дальнейшим упрочнением структуры при более высоких температурах за счет полимеризации и дегид­ ратации Si(OH)4. Принимая во внимание такой механизм структурообразования, можно предположить, что на четвертой ступени происходит переход Si(OH)4 в Si02 или в S i02 пН20 в результате процессов дегидратации:

O -S i-O -S i- + H O -S i-0 - S i-...n — - S i-O - S i-O - S i-O -... + Н20 .

Как показано в работе [193], в данном случае щелочной компонент не вступает в химическое соединение с S i02, а играет роль активатора поверх­ ности частиц кремнезема и катализатора реакций полимеризации. В про­ цессе нагрева полимеризация кремнекислородных тетраэдров ускоряется.

Нами было выявлено, что начиная с температуры 700 °С жидкосте­ кольная связка как с добавкой, так и без добавки трепела уплотняется с уменьшением пористости. При более высоких температурах термообработ­ ки проявляются деформативные свойства склеенных каркасов из-за размяг­ чения жвдкостекольной связки. Введение в ее состав трепела уменьшает деформативность каркасов.

122

При температурах обжига 950— 1 000 °С каркасы на жидкостекольной связке без добавки трепела показали пониженную стойкость к деформации, вследствие чего происходило их частичное разрушение. При добавке тре­ пела и обжиге в указанном температурном интервале в случае использова­ ния в каркасах зерен керамзитового гравия и боя кирпича не наблюдалось формирования прочного слоя клеевой связки необходимой толщины из-за повышенной впитывающей способности поверхности зерен данных типов заполнителей. Вследствие этого была зафиксирована слабая связь между зернами каркаса. Формирование прочного прозрачного слоя жидкостеколь­ ной связки происходило при использовании в каркасах зерен заполнителя из плотного керамического материала. Полученная связка характеризова­ лась высокой прочностью и водостойкостью. При испытании каркасов на прочность разрушение шло по объему зерен заполнителя, а не по клеевой связке. При выдерживании в воде в течение нескольких месяцев прочность связки ощутимо нс уменьшилась.

Таким образом, добавка трепела в жидкостекольную связку каркасов из зерен крупного жаростойкого заполнителя способствует упрочнению структуры связки в процессе термообработки, что обусловливает умень­ шение деформативных свойств каркасов. Использование в каркасах по­ ристых заполнителей, поверхность которых характеризуется повышенной впитывающей способностью, отрицательно влияет на формирование при термообработке прочного слоя жидкостекольной связки необходимой толщины.

При прочих равных условиях зерна каркаса в виде щебня прочнее свя­ зываются на контактах, чем зерна, имеющие окатанную форму из-за разни­ цы в площади контактов.

Усадка в спекаемом матричном материале при обжиге происходит в объеме пор практически безусадочного жесткого каркаса, состоящего из зерен в большей части своего объема инертного заполнителя. При пре­ вышении определенной величины усадка может привести к разрыву сплошности матричного связующего или к его отслоению от поверхности зерен каркаса (рис. 5.13.) Поэтому матричные составы для пропитки кар­ касов должны иметь минимальную конечную усадку после проведения процессов сушки и обжига каркасного материала. Одним из способов нейтрализации отрицательного влияния усадки матрицы при термической обработке на бездефектное формирование макроструктуры каркасного материала является использование вспучивающихся при обжиге матрич­ ных составов.

Имеется в виду, что расширение матричного материала, находящегося в пиропластическом состоянии, при вспучивании способно компенсировать его усадку, происходящую в процессе высокотемпературной обработки.

Для вспучивания термообрабатываемого материала необходимо обра­ зование в нем вязкого расплава при одновременном протекании процессов газовыделения. Вспучивание происходит при резком повышении давления газа в замкнутых порах расплава.

123

скорость перехода в раствор выше, чем для анионов. Следствием этого яв­ ляется создание условий для увеличения концентрации гидратированного кремнезема на границе раздела фаз. При повышении температуры в про­ цессе высушивания материала и понижении pH возможны полимеризация гидратированного кремнезема и образование пленки геля кремниевой ки­ слоты. На определенном этапе сушки образующиеся вязкие гелевые слои способны замедлять процесс растворения стеклообразной жидкостекольной связки каркаса, что важно с точки зрения сохранения ею определенной прочности при проведении процесса сушки материала без формы. Одно­ временно с процессом взаимодействия растворной части суспензии стекла с жидкостекольным клеем каркаса будут происходить процессы выщелачи­ вания и обводнения исходной структуры стекла частиц суспензии, меха­ низм которых основан на взаимодействии водных растворов щелочей с кремнеземом. Обводнение стекла происходит при его гидратации и гидро­ лизе и сопровождается адсорбцией гидратированных катионов щелочных металлов на активных участках поверхности кремнезема, возникающих при помоле стекла, с последующей деполимеризацией кремнезема вследствие гидролиза связей = Si - О - Si = с образованием силаноловых групп = Si - ОН. Гидратированный кремнезем способен переносится при сушке к открытой верхней поверхности материала и при увеличении его концентра­ ции в процессе сушки образовывать плотную эластичную пленку геля за счет полимеризации кремниевой кислоты. По мере удаления свободной воды из высушиваемого материала в его объеме будут образовываться гид­ росиликаты натрия из продуктов деструкции клеевой связки каркаса и час­ тиц стекла суспензии. Оставшаяся после сушки свободная вода образует водородные связи с силанольной водой.

Дальнейшая термообработка высушенного материала при температу­ рах выше 100 °С будет сопровождаться термическими превращениями об­ разовавшихся гидросиликатов натрия и обводненной структуры стеклопорошка. По данным [120], удаление воды из гидросиликатов натрия может происходить в широком диапазоне температур вплоть до 300—350 °С. В процессе подъема температуры до 800 °С разрушаются связи кремниевой кислоты и полимеризуются кремнекислородные тетраэдры. При дегидрата­ ции обводненной структуры стеклопорошка в пределах температур до 400 °С удаляется в основном молекулярная сорбционная вода и остается неразрушенным поверхностный гидроксильный покров стекла. При даль­ нейшем повышении температуры выделение воды происходит за счет де­ гидратации поверхности и удаления химически связанной воды. Экстрак­ ция ионов натрия из жидкостекольной клеевой связки в поверхностные слои частиц стекла суспензии и разложение силикатов натрия при нагрева­ нии с выделением аморфного кремнезема способствуют созданию условий для образования эвтектической смеси системы Na20 - СаО - Si02. Обра­ зующаяся эвтектическая смесь при плавлении способна обеспечить накоп­ ление значительного количества расплава, обладающего необходимой пиропластической подвижностью, и образование в объеме обжигаемой связки

125

замкнутых пор при температурах выше 700 °С. Примерно в этом же темпе­ ратурном интервале выделяется вода в виде пара из обводненного (гидра­ тированного) стекла. При совпадении процессов газовыделения и образова­ ния в расплаве замкнутых пор создаются условия для вспучивания связую­ щего при резком повышении давления пара в порах.

Следует отметить, что интенсивность вспучивания пропитывающей матрицы зависит от пиропластической вязкости образующегося при данной температуре расплава, а также от температуры начала и интенсивности процесса газообразования. Одним из способов регулирования процесса вспучивания матрицы является введение в ее состав глинистого компонен­ та, увеличивающего пиропластическую вязкость.

В проведенных исследованиях по изучению свойств вспучивающихся матричных составов, полученных на основе измельченных отходов тарного стекла, для изготовления каркасов использовался керамзитовый гравий фракций 5— 10 и 10— 15 мм, а для клеевой связки — натриевое жидкое стекло с добавкой трепела. Склеивание заполнителя в каркас с последую­ щим отверждением клеевой связки при температуре, не превышающей 100 °С, осуществлялось в разборных металлических прямоугольных фор­ мах с размерами основания 82*82 мм и высотой 40 мм.

После отверждения каркаса осуществлялась его пропитка суспензией стекла. Количество воды в ней принималось из условия обеспечения ее дос­ таточной текучести, обеспечивающей качественное заполнение пустот ме­ жду зернами заполнителя каркаса. Следует отметить, что концентрация суспензии оказывает существенное влияние на усадку пропитывающего матричного состава в процессе последующей сушки. Поэтому для разжи­ жения суспензии при неизменной концентрации целесообразно использо­ вать добавки электролитов.

Пропитка осуществлялась методом кратковременного погружения из­ влеченного из формы каркаса в суспензию или ее выливания на каркас свер­ ху с последующим стеканием излишков из пор.

Сушка и обжиг после пропитки проводились в камерной электриче­ ской печи.

При обжиге до температуры, не превышающей 750 °С, из слоев покры­ тия формировалась прочная водостойкая связка, имеющая сплошную поризованную структуру (диаметр пор 0,02— 0,5 мм) и прочную адгезию к по­ верхности зерен заполнителя (рис. 5.14.). Отсутствие усадки приводит к резкому уменьшению количества дефектов в связующем материале и на границе раздела «грубозернистый заполнитель — связующий материал».

Образцы материала при обжиге характеризовались устойчивостью к деформациям, что позволяло проводить их обжиг без форм при расположе­ нии на жаростойком керамическом или металлическом поддоне с ровной поверхностью.

Уменьшение величины фракции заполнителя каркаса приводит к по­ вышению таких характеристик материала, как устойчивость к деформациям при обжиге, однородность макроструктуры и прочность.

126

ны крупнопористого слоя с раствором прослойки, соединяющей каркасный материал с основанием. Материал трехслойного поперечного сечения с двумя внешними сплошными слоями и внутренним крупнопористым по­ зволяет использовать его в качестве основы для проектирования ненесущих, самонесущих и несущих стеновых ограждающих конструкций в виде мелкоштучных блоков или крупноразмерных панелей.

Таким образом, результаты проведенных теоретических и эксперимен­ тальных исследований подтвердили возможность получения при термиче­ ской обработке композиционных материалов по каркасной технологии с использованием комплексного связующего на основе натриевого жидкого и щелочно-известково-силикатного стекла. Совпадение температурных ин­ тервалов выделения воды в виде пара из обводненного щелочно- известково-силикатного стекла связующего матричного состава и образо­ вания замкнутых пор в образующемся расплаве, вязкость которого обеспе­ чивает деформативную устойчивость каркаса при обжиге, позволяет полу­ чить поризованное связующее, обладающее прочной адгезией к поверхно­ сти зерен заполнителя. Вспучивание связующего при обжиге компенсирует его усадку, вызванную спеканием материала, что предотвращает образова­ ние усадочных трещин при взаимодействии связующего с жестким карка­ сом из крупного заполнителя.

5.7. Технология изготовления композитов каркасной структуры с применением жидкостекольных связующих

Рассматриваются материалы и изделия, полученные с использованием безвибрационного роликового уплотнения. Данный способ рекомендуется при изготовлении покрытий полов в промышленных и сельскохозяйствен­ ных зданиях и при формовании трехслойных стеновых панелей.

Нами проведены испытания образцов бетона каркасной структуры, от­ личающихся степенью отверждения каркаса перед его пропиткой матрич­ ным составом так как это важно, например, при изготовлении покрытий полов. В качестве заполнителя использовался гранитный щебень крупно­ стью 5— 10 мм. Состав каркаса: связующее ЭД-20 — 100 мае. ч., отвердитель (полиэтиленполиамин) — 10 мае. ч., заполнитель (щебень) — 2 300 мае. ч. Уложенная в форму каркасная смесь пропитывалась силикат­ ной матрицей следующего состава: жидкое стекло — 100 мае. ч., кремнеф­ тористый натрий — 18 мае. ч., пиритные огарки — 40 мае. ч. Время отвер­ ждения каркасов перед пропиткой их матрицей было принято следующее: 0 ,2 , 3, 5, 7, 12, 24 и 672 ч. Были изготовлены образцы размером 40*40*160 мм. После пропитки полимерсиликатный бетон каркасной структуры от­ верждался в нормальных температурно-влажностных условиях в течение 28 суток. Результаты испытаний образцов на растяжение при изгибе и прочность при сжатии приведены на рис. 5.16.