книги / Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формирования

Жидкие стекла классифицируют по следующим признакам [119]:

— по степени полимерности кремнезема (числу атомов кремния I, об­ разующих систему силоксановых связей -S iO -0 - S i- в процессе полимери­ зации). При полимеризации кремнезема его молекулярная масса возрастанет, а при высокой степени полимеризации увеличивается размер частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации в щелочных сили­ катных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема:

мономеры -> низшие олигомеры -> высшие олигомеры —>коллоидный кремнезем;

— по химическому составу по мере возрастания щелочности, характе­ ризующейся соотношением S i0 2 / М20 (силикатным модулем системы и), щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема:

—по виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натрие­ вые, литиевые и силикаты органических оснований (наиболее распростра­ нены силикаты четвертичного аммония), синтезируются также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп;

—по содержанию воды в силикатных системах различают:

высоководные системы —> низководные системы порошки, (легкоподвижные жидкости) (пасты)

Таким образом, щелочные силикатные системы — жидкие стекла пред­ ставлены широким диапазоном составов, характеризующихся разными показателями щелочности, природы катионов (включая органические), со­ става силикат-анионов от мономерных до высокополимерных, присутстви­ ем в системе коллоидного кремнезема различных форм и агрегатных со­ стояний связок от жидкостей до порошков. В этом многообразии систем традиционные и широко применяемые в промышленности натриевые и ка­ лиевые жидкие стекла представлены сравнительно узким диапазоном со­ ставов и являются, по существу, частным случаем жидких стекол. Специ­ фической особенностью таких систем является то, что при монотонном (непрерывном) изменении химического состава по мере уменьшения ще­ лочности от высокощелочных систем до золей кремнезема происходит из­ менение их свойств, связанное с принципиальной трансформацией физико­ химической природы растворов, в частности с появлением в системе высо­ кополимерного кремнезема в коллоидной форме.

21

В качестве отвердителей жидких стекол применяют различные неорга­ нические кислоты, соединения кальция и других двухвалентных металлов, органические соединения (белки, эфиры кремниевой и угольной кислот, ацетали), фторсиликаты щелочных металлов, к которым относится крем­ нефтористый натрий. Например, для отверждения жидкого стекла в составе жаростойких бетонов применяют кремнефтористый натрий, а также веще­ ства, содержащие двухкальциевый силикат — нефелиновый шлам (попут­ ный продукт переработки щелочных алюмосиликатов на глинозем), шлаки феррохрома, ферромарганца, некоторые виды сталерафинировочных шла­ ков, содержащих у-форму Ca2Si04 [255].

Наполнителями (заполнителями) служат искусственные или природ­ ные материалы с кислотостойкостыо не ниже 90 %, в частности диабазы, базальты, граниты, андезиты, кварциты, обжиговые кислотоупоры, кислые шлаки и др. [119,157,170,180, 231, 233]. Гранулометрический состав под­ бирают в зависимости от назначения композита. При подборе заполните­ лей (наполнителей), как правило, наибольшее внимание уделяют мелко­ дисперсной фракции, которая наиболее чувствительна к воздействию аг­ рессивных сред. Поэтому не каждый из перечисленных материалов может быть использован в качестве мелкодисперсной фракции для заполнителя. Наполнители имеют большое значение при создании жидкостекольпых композиционных материалов с заданными свойствами. Их введение позво­ ляет на одной и той же связующей основе, в частности на жидком стекле, изготавливать материалы с различными свойствами. Благодаря наполните­ лям достигаются требуемая прочность, деформативность, стойкость к аг­ рессивным воздействиям. Наполнители композитов благодаря большой удельной поверхности в значительной мере влияют на создание простран­ ственной структурной сетки отвержденных материалов. Они должны удовлетворять таким требованиям, как совместимость с вяжущим, отсут­ ствие механических и химических включений, чистота, малое водопоглощение, химическая стойкость. Основное качество наполнителей и запол­ нителей — физико-химическая совместимость с вяжущими, исключаю­ щая появление нежелательных реакций в зоне контакта. Жидкостекольные композиты в зависимости от гранулометрического состава или дисперсно­ сти наполнителей и заполнителей называют замазками, растворами или бетонами [170].

Полимерсиликаты образуются при введении в жидкостекольные ком­ позиты полимерных добавок. В качестве полимерных добавок можно вво­ дить только такие соединения, которые хорошо совмещаются с жидким стеклом, отверждаются кислотами и по возможности малолетучи. Из лите­ ратурных источников следует, что наиболее предпочтительны фуриловый спирт, фурфурол, а также их смесь [1,2]. Фуриловый спирт из всех фурановых смол имеет наибольшую реакционную способность при осмолении [58, 134, 248]. Менее реакционноспособным является фурфурол. В качестве ка­ тализаторов твердения фурилового спирта и фурфурола применяют кисло­ ты (даже разбавленные).

22

Разновидность полимерсиликатного состава обусловлена разнообраз­ ностью областей его применения. Предпочтительнее во многих случаях полимерсиликатные бетоны, так как они требуют меньшего расхода жидко­ го стекла и характеризуются небольшой усадкой. Однако для тонкостенных конструкций крупный заполнитель в полимерсиликатные составы не вво­ дится, поэтому для таких и аналогичных конструкций применяют замазки или растворы. Полимерсиликатные замазки состоят из растворимого сили­ ката натрия или калия, порошкообразного наполнителя, кремнефтористого натрия и полимерной добавки. В полимерсиликатный раствор входят те же компоненты, что и в замазку, но наполнитель состоит из двух фракций: песка и муки. Соотношение компонентов также несколько иное, чем в полимерсиликатной замазке. Области применения и технология приготовле­ ния полимерсиликатных растворов и замазок аналогичны. Количественное содержание компонентов материалов на основе жидкого стекла подбирают, исходя из наименьшего расхода жидкого стекла при условии оптимальной плотности и удобоукладываемости. В работе [119] для строительной отрас­ ли рекомендуются следующие составы композитов на основе жидкого стекла (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Составы композитов па основе жидкого стекла

23

Составы в данной таблице приведены ориентировочные и на практике могут меняться в зависимости от крупности и шероховатости заполнителей, температуры укладки, плотности стекла и т. п. Поэтому перед производством работ, значительных по объему, составы рекомендуется уточнять путем пробных замесов. Жесткие составы рекомендуется применять для изготовле­ ния полов, фундаментов и т. п.. Для тонкостенных сильноармированных кон­ струкций необходимо повышать расход тонких фракций и соответственно вяжущего вплоть до отношения 1:1:1:1 по массе (щебень : песок : мука : жид­ кое стекло) с расходом вяжущего вещества в пределах 400— 450 кг/м3.

Свойства композитов на основе жидкого стекла в значительной мере за­ висят от вида, количества и качества составляющих, их соотношения, техно­ логии переработки и режима твердения. Критерием оценки качества компо­ зитов являются прочность, кислотонепроницаемость и кислотостойкость. Важным свойством для оценки качества композитов являются также адгезия к каменному литью, обжиговым кислотоупорам, их аутогезия, усадка, жизне­ способность, температурные деформации и другие характеристики.

Прочность полимерсиликатного бетона при оптимальном содержании полимерной добавки, в частности фурилового спирта, несколько выше, чем у аналогичного состава без добавки (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Показатели прочности полимерсиликатного бетона [170]

У полимерсиликатных бетонов прочность нарастает менее интенсивно, чем у аналогичных бетонов без добавки. Например, полимерсиликатные бетоны за первые сутки твердения набирают около 70 % проектной прочно­ сти, а такие же бетоны без полимерной добавки — около 80 %. При нор­ мальных условиях твердения они достигают проектной прочности пример­ но за 30 суток.

Влияние масштабного фактора на прочность у полимерсиликатного бетона примерно такое же, что и для соответствующих марок тяжелого бе­ тона. Следовательно, для определения марки полимерсиликатного бетона можно с достаточной точностью использовать переводные коэффициенты, установленные для тяжелых бетонов.

Поперечные деформации и коэффициент Пуассона у полимерсиликат­ ного бетона несколько выше, чем аналогичные свойства у кислотоупорного бетона без полимерной добавки [170].

24

Анализ прочностных, упругоэластических и деформативных свойств полимерсиликатного бетона позволяет утверждать о преимуществах его как конструкционного материала по сравнению с кислотоупорным бетоном без полимерных добавок.

Одной из предпосылок надежной работы конструкций из полимерси­ ликатного бетона, особенно наливных сооружений, является его плотность и непроницаемость. Механизм уплотнения полимерсиликатных систем описан выше. Как было показано, формирование структуры силикатных и полимерсиликатных композиций связано с избытком свободной воды и воды, отжатой в результате синерезиса геля кремниевой кислоты. Исследо­ вания показали, что отвержденное натриевое жидкое стекло за 60 суток теряет до 43,4 % массы, это лишь на 3,7 % меньше, чем за такой же срок теряет жидкое неотвержденное стекло [170]. Жидкое стекло (неотвержденное) с фуриловым спиртом за 60 суток теряет в массе столько же, сколько отвержденное без фурилового спирта. Масса отвержденного жидкого стек­ ла с фуриловым спиртом за 60 суток уменьшается примерно на 40 %. Это на 5 % меньше, чем теряет в массе аналогичный состав без фурилового спирта [170]. При этом максимальные потери массы (независимо от соста­ ва) достигаются в течение первых десяти суток. Потери массы в описывае­ мых системах объясняются в основном испарением воды, так как других летучих компонентов, кроме фурилового спирта, в композициях на основе жидкого стекла нет.

Введение других видов добавок способствует улучшению различных физико-технических свойств жидкостекольных композитов. Например, для предотвращения коррозии стальной арматуры в работе [259] предложено вводить в силикатные бетоны композиции с ингибиторами, в частности смесь фосфата натрия с силикатом натрия или ZnCl2. В качестве перспек­ тивной модифицирующей добавки для создания кислотоупорных компози­ ционных материалов на жидком стекле предложены технические лигносульфонаты [74]. Показано, что лигносульфонаты определенного вида ока­ зывают существенное воздействие на процессы твердения и свойства жид­ костекольных композиций. Так, аммониевые лигносульфонаты улучшают прочностные показатели материалов. Введение в состав жидкого стекла натриевых лигносульфонатов с повышенной молекулярной массой является предпосылкой для получения тонкопористой структуры микрогеля, высо­ кой водонепроницаемости и прочности материала. Введение 3 % лигно­ сульфонатов и 15 % кремнефторида натрия обеспечивает создание качест­ венной структуры и достижение высоких эксплуатационных показателей.

Введением низкомолекулярного полиэтилена, фурфурилового спирта и кремнефтористого натрия в полимерсиликатную композицию можно повы­ сить плотность последней [4]. Комплексная добавка, состоящая из мочеви- но-формапьдегидной смолы, необожженной и обожженной гидратирован­ ной слюды, окиси цинка и дициандиамида, позволяет повысить огнестой­ кость жидкостекольных композиций [6]. Прочность при сжатии компози­ ций на основе жидкого стекла повышает комплексная добавка поташа и

25

адипината натрия [3]. Увеличить долговечность композиций, применяемых для изготовления теплоизоляционных покрытий, можно введением в по­ следнюю комплексной добавки, включающей жидкое стекло, асбест и кварцевый песок [5]. Пропиточный состав для древесины, состоящий из жидкого стекла, глины и этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) повышает огне­ стойкость древесины [7], а состав для изготовления покрытий бетонных изделий, включающий жидкое стекло, кремнефтористый натрий и окись хрома, увеличивает термостойкость бетона [8]. Теплопроводность бетонной смеси можно повысить, если при изготовлении изделий в данную смесь добавлять жидкое стекло, кремнефтористый натрий и порошок алюминия [9], а увеличить подвижность жидкостекольной кислотостойкой смеси воз­ можно путем введения в нее комплексной добавки, состоящей из лигносульфонатов и диабазового порошка [10].

Композиции с добавками фурановых полимеров, как правило, имеют повышенную химическую стойкость [58,248]. Однако в щелочах независи­ мо от вида и количества полимерной добавки они также разрушаются, как и составы на жидком стекле без полимерных добавок. В кислотах (особенно повышенных концентраций) и воде полимерсиликаты значительно устой­ чивее. Здесь, так же как и в портландцементах, подтверждается закономер­ ность: если основное вяжущее (портландцемент или жидкое стекло) не­ стойко в какой-либо среде, то любые, даже стойкие, добавки практически не улучшают стойкости композиции к этим средам. Стойкость полимерсиликатов была исследована в щелочах, воде, растворах серной кислоты кон­ центраций 0,2; 2; 5; 10; 20 и 30 %, соляной (10 %-ной) и азотной (10 %-ной) кислотах [170]. Результаты свидетельствуют, что при одинаковых концен­ трациях (например, 10 %) лучшей стойкостью полимерсиликаты характери­ зуются в серной и соляной кислотах и несколько худшей — в азотной. В растворах щелочей полимерсиликаты также недостаточно стойки, как и составы без полимерных добавок.

1.4.Особенности технологии изготовления силикатных

нполимерсиликатных композиций

При приготовлении силикатных и полимерсиликатных смесей большое внимание уделяется дозировке отвердителя — кремнефтористого натрия. В некоторых случаях он поставляется уже подмешанным в тонкодисперсный наполнитель. Такую смесь необходимо проверять на отверждаемость не­ больших проб (лепешек) из стекла и микронаполнителя. В том случае, если жидкостекольный композит предназначен для работы в жидкой среде (ре­ зервуары), кремнефторид вводят в количестве 16— 18% жидкого стекла, для других случаев — 12— 15 % [119,233].

Способы приготовления полимерсиликатной и обычной силикатной (андезитовой или диабазовой) замазки в основном аналогичны. Отличие заключается лишь в том, что в первом случае вводят не чистое жидкое

26

стекло, а стекло с предварительно растворенной в нем полимерной добав­ кой. Строго говоря, полимерные добавки только частично растворяются в жидком стекле и при выдержке более 10 мин отслаиваются. Поэтому перед заливкой в смеситель состав необходимо еще раз перемешать.

Силикаты и полимерсиликаты характеризуются несколько меньшей жизнеспособностью по сравнению с портландцементными бетонами. В среднем жизнеспособность их составляет около 45 мин, при этом даже при пониженном содержании кремнефтористого натрия она увеличивается лишь на 10— 15 мин. Начавшая схватываться смесь на основе жидкого стекла уже непригодна для изготовления изделий и конструкций.

Для получения прочных, плотных, водо- и кислотостойких композици­ онных строительных материалов на жидком стекле важны точная дозировка и определенный порядок смешивания компонентов смеси. Одним из глав­ ных составляющих жидкостекольных композитов является отвердитель. Наибольшей плотности композиты на основе жидкого стекла достигают при взаимодействии его с кремнефтористым натрием. Его оптимальная концен­ трация для получения плотных, водо- и кислотостойких материалов состав­ ляет примерно 15% от массы жидкого стекла [119, 233]. Но, несмотря на это, макроструктура жидкостекольных композитов остается пористой. Это объясняется высоким расходом жидкого стекла (для замазок и растворов 400— 600 кг/м1, для бетонов 250—300 кг/м3). При этом необходимо учиты­ вать то, что жидкое стекло с плотностью 1,35— 1,4 г/см3 содержит 60—70 % воды, которая в процессе твердения составов испаряется, оставляя сквозные поры [183]. Уменьшить пористость жидкостекольных композитов возможно также при введении в них различных модификаторов. Так, например, жид­ костекольный композит без полимерной добавки водопроницаем после 3,5 часа при избыточном давлении 1 атм, а полимерсиликатный композит с добавками фурилового спирта и солянокислого анилина выдерживает дав­ ление 6 атм в течение 8 часов [170].

Для приготовления силикатного и полимерсиликатного бетонов приме­ няют обычные бетономешалки. Однако, как показала практика, предпочти­ тельны бетономешалки принудительного действия. Последнее связано с тем, что жидкое стекло характеризуется повышенной вязкостью.

Способы формования изделий (конструкций) и уплотнения силикатного

иполимерсиликатного бетонов такие же, как и бетонов на портландцементе.

Впромышленности сборного железобетона наблюдается тенденция одновременного развития двух принципиально различных направлений в технологии формования бетонных и железобетонных изделий.

Содной стороны, создание и широкое внедрение высокоэффективных пластифицирующих добавок обусловливает возможность применения весьма подвижных бетонных смесей, что позволяет не только интенсифи­ цировать процесс укладки и повысить производительность формовочных постов, но и достичь повышения прочности и морозостойкости бетона за счет снижения водоцементного отношения или снизить расходы цемента при неизменном водоцементном отношении.

27

С другой стороны, разрабатываемые в настоящее время новые методы уплотнения обеспечивают качественное уплотнение жестких и сверхжест­ ких бетонных смесей, благодаря чему ускоряется рост прочности бетона при пониженной дозировке воды, снижаются расход цемента и затраты тепловой энергии в процессе термообработки изделий. Основным способом изготов­ ления строительных конструкций из пластичных бетонных смесей остается вибрационная технология уплотнения. Разработке данной технологии в ее различных вариациях посвятили в разное время свои работы И. Н. Ахвердов, А. А. Афанасьев, Ю. М. Баженов, О. А. Гершберг, Г. И. Горчаков, Б. В. Гу­ сев, А. К. Десов, Г. Я. Куннос, В. В. Михайлов, И. Ф. Руденко, Б. Г. Скрамтаев, А. А. Фоломеев, И. М. Френкель, С. В. Шестоперов, В. Н. Шмигальский, Р. Лермит и многие другие исследователи.

Наряду с другими методами формования весьма широкое применение в практике при производстве некоторых видов конструкций нашли безвибрационные способы уплотнения. К числу последних, например, относятся: прессование, центрифугирование, вакуумирование, укатка. Как показывает опыт заводского производства, перечисленные приемы позволяют в ряде случаев получать бетонные и железобетонные изделия с повышенными физико-механическими и структурными характеристиками.

Одним из безвибрационных способов уплотнения бетонных смесей яв­ ляется технология роликового формования, применяемая в настоящее вре­ мя при изготовлении изделий из мелкозернистых цементных бетонов. Дан­ ный способ основан на принципе послойной укладки и безвибрационного уплотнения жесткой смеси в горизонтальной перемещающейся форме при помощи вращающихся цилиндрических роликов, совершающих возвратно­ поступательное движение совместно с балкой, на которой они консольно закреплены.

Для тепловой обработки жидкостекольных композитов (бетонов, мас­ тик, растворов) применяют сухой теплоноситель, поэтому никакие пропа­ рочные камеры или другие тепловые установки в этом случае непригодны. Сухой прогрев жвдкостекольных композитов ведется при температуре 60— 100 °С в течение 8—10 ч [170].

Чаще всего составы твердеют без подогрева (например, в полах или емкостях). В этом случае твердение силикатов и полимерсиликатов должно происходить при нормальной температуре, но не ниже 10 °С [170].

Частичная загрузка конструкций (движение пешеходов, снятие опа­ лубки) возможна при наборе составом 70 %-ой прочности в 10-суточном возрасте (при температуре 15—25 °С), а полная — через 30 суток твердения [170].

28

Глава 2 ТЕО РЕТИ Ч ЕСК И Е П РЕДП О СЫ ЛК И СО ЗДАН ИЯ

КО М П О ЗИ ТО В КАРК А СН ОЙ СТРУКТУРЫ РО ЛИ К О ВО ГО Ф О РМ О ВАН И Я

2.1. Структурные аспекты формирования каркасных композитов

При контактной упаковке заполнителя в композиционном материале заполняющая часть, сцементированная по поверхностям контакта, образует каркас, или «скелет». К таковым относят бетоны раздельного бетонирова­ ния, бетоны, изготавливаемые вибронагнетательным способом, с фиксиро­ ванным щебеночным каркасом и некоторые другие. Структура каркасного композита представляет собой совокупность соприкасающихся, склеенных друг с другом зерен крупного заполнителя, пустоты между которыми запол­ нены дисперсной средой — матрицей [109].

Суть каркасной технологии заключается в том, что вначале из заполни­ теля изготавливают каркас путем склеивания зерен заполнителя друг с дру­ гом с помощью связующих, а окончательно формируют структуру посредст­ вом заполнения пустот крупнопористого каркаса связующим дисперсным материалом (матрицей). Бетоны, полученные по такой технологии, получили название каркасных.

Особенностью каркасной технологии является то, что каркасы по анало­ гии с крупнопористыми бетонами можно получать на различных связующих, как и использовать различные связующие для матриц, заполняющих пустоты каркаса, т.е. данная технология позволяет использовать комплексные свя­ зующие. Например, разработанная нами [12] конструкция плиты пола трех­ слойного поперечного сечения для животноводческих зданий состоит из нижнего слоя из плотных и водостойких цементных, битумных или полимерцементных бетонов, среднего слоя из крупнопористого бетона и верхнего — из полимербетона. В данной конструкции каждый слой плиты изготавливает­ ся из материала, который наиболее полно отвечает функциональному назна­ чению, при этом одна структура постепенно переходит в другую.

Физико-технические свойства каркасных композитов предопределяют­ ся: структурой заполнителя, клея каркаса, матрицы; особенностью взаимо­ действия на границах заполнитель — клей каркаса и каркас — матрица; ха­ рактером геометрической упаковки заполнителей в каркасе.

Основными требованиями к клею каркаса, наряду с бездефектностью, высокой прочностью на растяжение, сжатие, сдвиг, долговечностью, явля­ ются высокая адгезия клея к поверхности заполнителей и способность релаксировать напряжения, возникающие от усадочных и температурных де­ формаций матрицы, а также при механическом нагружении композита. Этим требованиям отвечают ненаполненные и малонаполненные компози­ ты [109].

29

Параметрами, характеризующими структуру каркаса, являются толщи­ на пленки связующего на зернах заполнителя и их геометрическая упаков­ ка, образуемая в результате их склеивания. Зерна заполнителя должны быть полностью покрыты пленкой связующего, неполное покрытие как и избы­ ток связующего, ведет к ухудшению свойств каркаса. При его недостатке каркас имеет низкую прочность и разрушается, избыток приводит к заку­ порке пор в каркасе, что не позволяет производить качественную пропитку его пустот матричным составом.

При склеивании особое внимание следует уделять образованию поверхностных соединений с более сильными связями (высокая адгезион­ ная прочность). В настоящее время существует множество теорий, объяс­ няющих адгезию: механическая, молекулярная (адсорбционная), электро­ статическая, диффузионная, реологическая и химическая [94, 164]. Данные теории, за исключением первой, рассматривают адгезию как ре­ зультат взаимодействия молекул, между которыми могут возникать физические, химические и молекулярные силы. Механическая теория объясняет адгезию как механическое соединение, возникающее за счет стекания и зацепления клея в неровностях, полостях, порах склеиваемых материалов.

В связи с вышеуказанным для обеспечения высокой адгезионной прочности между зернами заполнителя, во-первых, необходимо добиваться плотного контакта между клеем и субстратом, во-вторых, для усиления процессов взаимодействия осуществлять направленный подбор клея и суб­ страта с требуемыми физическими и химическими свойствами. Первое ус­ ловие определяется смачивающей способностью клея. Лучшая смачивае­ мость происходит, когда поверхностная энергия твердого тела больше по­ верхностной энергии на границе твердое тело— жидкость.

К матрицам наряду с высокой прочностью сцепления с поверхностью каркаса и долговечностью предъявляются требования по усилению проч­ ности, жесткости и долговечности. Вопросам формирования и исследова­ ния структуры полимерных и цементных каркасных композитов посвяще­ ны многочисленные работы [83, 84,109,121, 178]. Формированию же кар­ касных бетонов на силикатном связующем до настоящего времени уделя­ лось мало внимания. Известно, что силикатные составы обладают хорошей адгезией и долговечностью, поэтому вопрос изучения данных бетонов яв­ ляется, на наш взгляд, актуальным. Нам представляется интересной воз­ можность получения полимерсиликатного бетона, в котором каркас вы­ полняется на полимерном связующем, а матрица — на основе жидкого стекла. В результате получается полимерсиликатный бетон каркасной структуры. При этом количество затраченного полимера значительно уменьшается, так как потребность в нем для обволакивания зерен каркаса не столь велика, что существенно снижает себестоимость получаемого бетона, а взаимодействие полимера с силикатной матрицей положительно влияет на прочностные характеристики, в результате чего повышается долговечность материала.

30