книги / Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формирования

Пропитка легких и ячеистых бетонов в несколько раз повышает их прочность и долговечность, делает материал практически газо- и водоне­ проницаемым. Однако вследствие более высокой пористости легкого бето­ на возрастает расход полимера и уменьшается эффективность его исполь­ зования. В тяжелом бетонополимере каждый процент полимера повышает прочность бетона на 10—20 МПа (в обычном бетоне для этого потребуется около 100 кг цемента) [64, 65]. В легких бетонах большое количество сред­ них и крупных пор. В этих условиях система полимерной сетки в бетоне имеет на нитях большое количество утолщений, в которых полимер с точки зрения прочностных свойств используется нерационально. В результате снижается эффективность пропитки до 0,4— 4 МПа на каждый процент по­ лимера, поэтому обработка легких бетонов производится с поверхности на небольшую глубину.

Результаты наших исследований в области технологии изготовления бетоиополимеров могут служить основой для разработки технологии про­ питки изделий и конструкций существующих зданий и сооружений с целью «лечения» от биологических разрушений и повышения биологического со­ противления.

В последнее время становятся актуальными вопросы повышения био­ логической стойкости различных материалов. Обеспечение долговечной работы композитов на основе жидкого стекла невозможно без знания их работоспособности в средах, оптимизации структуры и составов материа­ лов различного назначения. Следует отметить, что данные о биологической стойкости жидкостекольных композитов в литературе являются малочис­ ленными.

Химическое закрепление грунтов растворимым стеклом начало широ­ ко развиваться в нашей стране с 1931 года. Существуют два способа сили­ катизации грунтов — двухрастворный и однорастворный [90, 194, 215]. Двухрастворный способ применим только в тех случаях, когда требуется в основном прочное закрепление и песчаные грунты имеют коэффициент фильтрации от 2 до 80 м/сут. Для случаев, когда необходимо закрепление с небольшой прочностью или устройство водонепроницаемой завесы в пес­ ках с коэффициентом фильтрации менее 2 м/сут, используется однорас­ творный способ силикатизации [194, 215]. Сущность двухрастворного спо­ соба заключается в том, что в песчаный грунт любой влажности через заби­ тую металлическую перфорированную трубу (инъектор) поочередно нагне­ таются растворы силиката натрия и хлористого кальция. В результате хи­ мической реакции между ними в порах грунта образуется гидрогель крем­ ниевой кислоты и грунт быстро и прочно закрепляется. Закрепленный си­ ликатизацией грунт обладает высокой водонепроницаемостью. Прочность закрепленного грунта не снижается при воздействии на него агрессивных вод. Однорастворный способ основан на создании гелеобразующих раство­ ров с малой вязкостью, которая должна сохраняться в течение всего време­ ни нагнетания раствора в грунт. Продолжительность нагнетания зависит от проницаемости грунта в зоне распространения раствора. Следовательно,

11

закрепляющие растворы должны обладать регулируемым временем гелеобразования. При этом за время гелеобразования принимается период между моментом окончания введения отвердителя в основной раствор и моментом перехода приготовленной смеси из жидкого состояния в гелеобразное. На время гелеобразования существенное влияние оказывают концентрация растворов силиката натрия и отвердителя, температура растворов и количе­ ство отвердителя. Закрепляющие растворы должны придавать грунту связ­ ность и некоторую прочность. В последнее время при проведении меро­ приятий, связанных с защитой зданий от биоповреждений, требуется разра­ ботка биоцидных пропиточных составов для снижения микробиологиче­ ской зараженности грунтов, контактирующих с фундаментами и другими конструкциями зданий и сооружений.

1.2.Структурообразование силикатных

иполимерсиликатных композиционных материалов

Обобщение закономерностей структурообразования композиционных строительных материалов различных видов на феноменологическом уровне выполнено И. А. Рыбьевым [200]. Дальнейшее развитие эта теория получи­ ла в работах В. И. Соломатова и его учеников [44, 45, 210, 116, 205, 206, 15], в соответствии с которой композиционные материалы представляются полисгрукхурными, т. е. составленными из нескольких структур, прорас­ тающих одна в другую по принципу «структура в структуре».

С позиций практической технологии в общей структуре композици­ онных строительных материалов достаточно различать микроструктуру, присущую связующим, и макроструктуру, характерную для композита в целом [109].

Микроструктура образуется путем совмещения связующего, отвердителей, дисперсных наполнителей и различных добавок-модификаторов. Ее свойства зависят от степени наполнения, дисперсности наполнителей, кон­ центрации вяжущего вещества и других факторов.

Вопросами изучения отверждения силикатных растворов кремнефто­ ристым натрием занимались многие отечественные и зарубежные исследо­ ватели, однако предложенные объяснения этих процессов весьма противо­ речивы [68, 78, 85, 128, 138, 170, 184, 231, 258]. Отечественные ученые П. Н. Григорьев и И. И. Сильвестрович [68], изучавшие реакции твердения кислотоупорных цементов, процесс твердения смесей объясняли тем, что выделяющийся в результате этой реакции гелеобразный кремнезем откла­ дывается на поверхности зерен заполнителя и, теряя влагу, уплотняется, цементируя зерна заполнителя. Дальнейшие исследования других ученых уточнили представления о взаимодействии этих веществ. И. И. Лагутиным [128] было показано, что роль кремнефтористого натрия сводится к связы­ ванию свободной щелочи. Бэмер и другие [258] считают, что затвердевание смесей с жидким стеклом следует рассматривать как коллоидный процесс,

12

в котором кремнефтористый натрий, углекислый газ или температура яв­ ляются коагулирующим агентом. В работе ГГ. А. Пшеницына [184] процес­ сы твердения кислотоупорных смесей объясняются тем, что щелочной си­ ликат всегда содержит часть свободной щелочи. Кремнефтористый натрий реагирует с NaOH с образованием устойчивой нейтральной соли фтористо­ го натрия, выделением кремневой кислоты, которая в свою очередь образу­ ет полисиликаты. При большем расходе кремнефтористого натрия наблю­ дается снижение прочности вследствие полного разрушения щелочного силиката с образованием конечных продуктов NaF и Si(OH)4, которые об­ ладают меньшей цементирующей способностью. Нилд и Эпштейн [258] также считают, что прочность композиций на жидком стекле обеспечивает­ ся не силикогелем, а повышением вязкости силиката натрия. М. А. Матвеев и А. И. Рабухин [138] высказали предположение, что процесс твердения смесей на основе жидкого стекла — это процесс полимеризации. М. А. Матвеев и К. А. Смирнова [138] установили, что при введении крем­ нефтористого натрия в количестве, в 2— 3 раза меньшем, чем требуется по реакции, коагулирует 93— 99 % всего имеющегося в системе кремнегеля. Теоретически в коллоидном состоянии должно быть только 20— 40% кремнегеля, если считать, что коагулирует только кремнегель, образую­ щийся по реакции. При введении ничтожно малого количества кремнефто­ ристого натрия (менее третьей части того количества, которое требуется по реакции) происходит коагуляция не геля кремнекислоты, а силиката натрия, находящегося в недиссоциированном состоянии; он откладывается в ка­ пиллярах геля, образующегося в результате коагуляции кремнекислоты. В. П. Дятлова [78] установила, что твердение смесей на жидком стекле при добавке кремнефтористого натрия объясняется не коагуляцией, а специфи­ ческими особенностями кремнефтористого натрия, часть которого вступает в химическое взаимодействие с раствором силиката натрия, образуя фтори­ стый натрий и кремнекислоту. Другая его часть входит в состав коллоидно­ дисперсионной системы и образует структуру, имеющую вид резиноподоб­ ной массы. Предположения, что кремнефтористый натрий в затвердевшем вяжущем на жидком стекле состоянии при нормальной температуре не раз­ лагается, подтверждаются экспериментальными данными [78].

Твердение жидкостекольных композиций происходит по сложному механизму. Выполняя роль склеивающего или связующего материала, жидкостекольная система переходит из жидкого состояния в твердое раз­ ными способами. Вэйл [267] разделяет их на три типа: потеря влаги испа­ рением при обычных температурах; потеря влаги системой с последую­ щим нагреванием до 100 °С; переход в твердое состояние путем введения специальных реагентов, которые называются отвердителями. Последний является наиболее часто встречающимся способом перевода жидкого стек­ ла в твердое состояние. Способ отличается большим разнообразием прие­ мов, что позволяет удовлетворять самые различные требования по кинети­ ке процесса — от практически мгновенного осаждения до весьма малой скорости, растягивающей процесс на сутки и более. Жидкое стекло обла­

13

дает высокой реакционной способностью, и введение в жидкостекольную систему в значительных количествах тех или иных наполнителей и моди­ фикаторов почти всегда отражается на кинетике отверждения. Не так про­ сто найти вещества, которые были бы инертны по отношению к жидкому стеклу. Поэтому рецептуру той или иной системы необходимо отрабаты­ вать сразу по всей совокупности свойств как до отверждения, так и после него. Отверждение способом повышения модуля системы происходит при нейтрализации части или всей щелочи, содержащейся в жидком стекле. Это достигается введением кислоты, сильной или слабой, гидроили пиро­ солей, способных к гидролизу, различных буферных систем с pH мень­ шим, чем у жидкого стекла, кислых газов или газовых смесей, содержащих кислые газы, таких, как S02, С 02, НС1. Используются также органические соединения, способные вступать в реакции с ионами гидроокисла, напри­ мер сложные эфиры, белки, эфиры кремниевой и угольной кислот, ацета­ ли, полиизоцианаты [119]. Отверждение жидкого стекла способом повы­ шения модуля системы может происходить и при введении в него фторсиликатов щелочных металлов. К этой группе принадлежит наиболее приме­ няемый отвердитель жидкого стекла — кремнефтористый натрий. При взаимодействии со щелочью он не только понижает ее содержание, но и выделяет при разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе заметно уплотняет ее, понижая пористость. Но при введении кремнефто­ ристого натрия в жидкое стекло происходит коагуляция силиката и гелеобразование вокруг зерна. Поэтому данный отвердитель обычно предвари­ тельно смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом.

Проведенные в последнее время структурные исследования различ­ ных полимерных связующих показали, что дисперсный наполнитель бла­ годаря стремлению уменьшить энергию своей поверхности распределяет­ ся в связующем неравномерно и частично сгруппирован в виде кластеров [210, 109, 212]. В результате в объеме связующего появляются зоны с равномерным распределением частиц наполнителя (или такие, где наполнитель отсутствует вообще) и зоны кластерных образований. Образование кластеров при этом происходит вследствие соударений и сближений частиц наполнителя в вяжущем при смешивании, а также теплового движения. В кластерных образованиях полимерная матрица находится в тонкопленочном упорядоченно-ориентированном состоянии, а в зонах с равномерным распределением частиц (или в таких, где наполнитель отсутствует вообще) — в объемном. Из сказанного следует, что при увеличении степени наполнения происходит своего рода фазовый переход полимера из объемного состояния в пленочное, что отражается на термодинамике и прочности композита.

Свойства микроструктуры значительно изменяются в зависимости от дисперсности наполнителя. В отвержденных композициях на границе раз­ дела «наполнитель — полимер» из-за разницы модулей упругости и ко­ эффициентов термического расширения частиц и матрицы возникают структурные напряжения, которые являются источниками трещинообра­

14

зования. Однако частицы наполнителя не только играют роль инициато­ ров образования трещин, но и способны при определенной крупности за­ медлять и останавливать образование трещины [43, 109, 104, 112, 240]. Чрезмерно высокая дисперсность наполнителя нежелательна в связи с тем, что повышается его склонность к агрегированию в сухом виде. В ре­ зультате в композициях появляются агрегаты наполнителей, не смочен­ ных вяжущим, что приводит к понижению прочности. В свою очередь чрезмерное увеличение размера частиц наполнителя вызывает снижение их поверхностной энергии, что также способствует уменьшению прочно­ сти композитов [130]. Только при оптимальной дисперсности можно сни­ зить или вообще исключить роль наполнителя как источника зарождения деструкций. Прочность и долговечность микроструктуры можно повысить путем специального подбора вяжущего и наполнителей, т. е. при условии физико-химической активности наполнителя по отношению к вяжущему [132, 186].

Необходимым условием для достижения прочной адгезионной связи между вяжущим и наполнителем является хорошая смачиваемость по­ верхности последнего жидким связующим. Жидкое стекло обладает хо­ рошей адгезией к большинству материалов, что легко определяется по углу смачивания. Силикатные растворы с модулями ниже 3,5— 3,7 хоро­ шо смачивают все виды неорганических стекол и керамики, асбест, цел­ люлозу, натуральную и синтетическую шерсть, волос, нейлон, несмоли­ стое дерево, глины, алюмосиликатные породы, силикатные, карбонатные, фосфатные, окисные минералы. Они дают хороший контакт с железом, алюминием, цинком, свинцом и другими металлическими поверхностями, а также со стиролом и многими пластполимерами. А вот сажа, графит, жиры, воски силикатными растворами не смачиваются и действуют как разделяющие слои.

Хорошее смачивание материала обусловливает хорошую адгезию в затвердевшем состоянии. Поэтому большинство затвердевших компози­ ций на жидком стекле разрушаются когезионно или по смешанному меха­ низму. Анализ данных табл. 1.1 показывает некоторое различие прочно­ сти связи разных материалов [267]. Это различие, небольшое при малом времени сушки, становится весьма существенным с его возрастанием. При связывании неорганических материалов — окислов, карбонатов, кварца, силикатов, алюмосиликатов — разнообразие физико­ механических характеристик еще более заметно и свидетельствует о не совсем инертном характере связываемого материала. Слой связывающего стекла из-за участия в нем атомов или группировок связываемого мате­ риала часто оказывается неоднородным по толщине. Время твердения, т. е. время значительной потери подвижности отдельных элементов взаи­ модействующей системы, нередко слишком мало по сравнению с време­ нем протекания межфазной реакции между жидким стеклом и связывае­ мым материалом. Поэтому оказывается, что толстый слой связки менее прочен, чем тонкий.

15

Рас­

тяже­ 26 9,0 9,0 7,6 9,7 10,4 4,8 6,9 - 4,1 5,5 - 3,3 ние

В процессе твердения происходит уплотнение силикатных и полимерсиликатных систем. Под уплотнением композитов на основе жидкого стекла понимается способность силикатного материала препятствовать проника­ нию через них электролитов, особенно кислых. Механизм уплотнения таких композиций рассматривается исходя из современных представлений о твер­ дении силикатных систем на основе растворимых щелочных силикатов (гидролиз — образование гидрозоля — гелеобразование) [68,128,140,175].

Необходимо отметить, что принятая схема содержит положения, кото­ рые противоречат некоторым классическим физико-химическим процессам превращения соединений. В частности, недостаточно убедительно тракту-

16

ется механизм действия кремнефторидов щелочных металлов, являющихся катализаторами, которые практически не диссоциируют в растворе жидкого стекла. Следовательно, сомнительно образование и фторидов. Можно ви­ деть некоторые противоречия и в механизме растворения силикатов щелоч­ ных металлов [85, 140]. Однако, несмотря на это, многие положения рас­ сматриваемого далее механизма уплотнения композиций на основе жидкого стекла, в частности с добавками фурилового спирта или фурфурола, доста­ точно достоверно согласуются с основами процесса твердения силикатных систем [58, 119, 134, 248].

Жидкостекольные композиции, как известно, являются гетерогенными системами до и после отверждения [119, 170]. Гетерогенность (наличие различных фаз) придает таким системам малую устойчивость. Обладая большим запасом свободной поверхностной энергии, силикатная система в соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольно отдает часть свободной энергии, совершая при этом работу по сжатию системы. При этом уменьшается суммарная поверхность дисперсной фазы, и система переходит в более устойчивую форму. Как известно, наиболее устойчива система с выпавшим осадком дисперсной фазы. Процессу выпадения осад­ ка предшествует процесс образования студня (геля) и агрегации.

С энергетической точки зрения самопроизвольный (или под воздейст­ вием коагулянтов) процесс агрегации коллоидных систем выгоден, так как устанавливается равновесие за счет запаса энергии свободной поверхности [53, 199]. При этом система сжимается, выдавливая растворитель — веще­ ство, являющееся носителем большого запаса поверхностной энергии. Про­ цессы, связанные с обжатием и выдавливанием растворителя, приводят к образованию микро- и макродефектов в твердеющих силикатных системах. Отсюда разрыхленность и пористость структуры.

Для уменьшения количества дефектов в структуре искусственного си­ ликатного камня необходимо по возможности ограничить процесс синерезиса; гидрофобизовать систему; закрыть сквозные поры; связать излишки воды. Из первого условия вытекает как следствие снижение внутренних напряжений. При этом очевидно, что ограничение синерезиса (агрегация дисперсной фазы) приведет к снижению физической прочности за счет уменьшения числа связей между частицами. С другой стороны, структурная прочность может повыситься в связи с устранением большого числа микро-

имакродефектов в системе [69].

Вполимерсиликатных системах процесс твердения качественно, ви­ димо, не отличается от процесса твердения чистых силикатных систем «гель — агрегация дисперсной фазы — уплотнение геля» с возможной пе­ рекристаллизацией S i0 2. Однако количественная характеристика отдель­ ных этапов процесса превращения силикагеля, очевидно, будет значитель­ но изменяться, если в силикатную систему вводить фуриловый спирт, фурфурол или смесь фурилового спирта с фурфуролом [1, 2]. Добавка фу­ рилового спирта или фурфурола практически не меняет скорости образо­ вания геля в полимерсиликатной системе. Это можно проследить по ско-

профессором Ю. М. Баженовым и его учениками, называются бетонополимерами [27, 28,29, 64]. Их свойства зависят как от свойств бетона, так и от технологии обработки.

Сочетание в композиционных материалах различных вяжущих менее трудоемко достигается в каркасных бетонах, в которых для получения каркасов и матричных составляющих можно выбирать даже несовмести­ мые по природе вяжущие [83].

1.3.Составы и свойства композитов на основе

жидкого стекла

Композиционные материалы на основе жидкого стекла состоят из вя­ жущего, в качестве которого используются растворимые стекла, отвердителя, наполнителя, заполнителя и различных добавок [170, 183,231].

Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представ­ ляют собой вещества в стеклообразном состоянии, характеризующиеся оп­ ределенным содержанием и соотношением оксидов — М20 и S i0 2, где М — это Na или К, а мольное соотношение Si02/ М20 составляет 2,6— 3,5 при содержании оксида кремния 69—76% для натриевого стекла и 65—69 % — для калиевого [119].

Отечественной промышленностью выпускаются в основном натриевые жидкие стекла, в меньших масштабах производятся калиевые, а литиевые и жидкие стекла на основе четвертичного аммония выпускаются в виде от­ дельных опытных партий. Это объясняется большей доступностью сырья и дешевизной при приемлемом уровне некоторых технических свойств на­ триевого стекла, например величины адгезии к различным подложкам.

Номенклатура промышленных жидких стекол, выпускаемых за рубе­ жом, например в США, отличается от отечественной большим диапазоном составов и значений силикатного модуля, особенно в области низкомодуль­ ных стекол с силикатным модулем ниже 2,4, а также существованием про­ мышленного производства жидких стекол на основе четвертичного аммо­ ния, безводных и гидратированных порошков щелочных силикатов [119].

Жидкое стекло принято характеризовать по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммония); по массовому или мольному соотношению в стекле оксидов кремния и соответствующего металла (натрия, калия или лития), причем мольное соотношение Si02 / М20 принято считать модулем жидкого стекла п; по абсолютному содержанию в жидком стекле Si02 и М20 %; по содержанию примесных оксидов А120 3, Fe20 3, CaO, MgO, SO3 и др.; по плотности растворов жидко­ го стекла. Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах значе­ ний силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3. Калиевые жидкие стекла характеризуются значениями силикатно­ го модуля 2,8— 4,0 при плотности 1,25— 1,40 г/см3.

20