книги / Технология керамических материалов

При относительно высоких температурах обжига СаО вступает в реакцию с глиноземом и кремнеземом, образует расплавы в виде алюмо-кальций- силикатных стекол, резко понижает температуру плавления глины. Содержание СаО в глинах составляет несколько процентов и лишь в отдель- ных разновидностях достигает 20–25 %. Содержание MgO не превышает 2–3 %.

Оксиды железа Fe2O3, FeO, Fe3O4 участвуют в глинах главным образом в составе примесей и оказывают на них и на обожженный черепок прежде всего красящее действие. Температуру плавления глины железистые оксиды заметно понижают лишь при обжиге в восстановительной среде. В зависимости от содержания красящих оксидов (Fe2O3 + ТiО2) в прокаленном состоянии глинистое сырье, по стандарту, подразделяют на группы. Выделяют группы с весьма низким содержанием красящих оксидов – в сумме до 1,0 %; с низким содержанием – менее 1 % каждого оксида; со средним со- держанием – от 1,5 до 3 % Fe2O3 и от 1 до 2 % ТiО2; с высо- ким содержанием – свыше 3 % Fe2O3 и свыше 2 % ТiО2.

Содержание железистых оксидов в глинах (в пересчете на Fe2O3) колеблется от долей процента в наиболее чистых беложгущихся глинах до 8–10 % ( в кирпичных).

Диоксид титана (TiO2) содержится в примесях, его со- держание не превышает 2 % Этот оксид придает обожжен- ному черепку окраску зеленоватых тонов.

Щелочные оксиды (Nа2O, K2O) входят в состав неко- торых глинообразующих минералов, но в большинстве слу- чаев участвуют в примесях в виде растворимых солей

ив составе полевошпатовых песков. Их содержание дости- гает иногда 5–6 %. Они ослабляют красящее действие Fe2O3

иTiO2 и понижают температуру плавления глины.

Связь между химическим составом глин и их промыш- ленным назначением приведена на рис. 3.

31

Трехчленная классификация дает возможность графи- чески изображать гранулометрический состав глинистой по- роды при помощи треугольной диаграммы (рис. 4).

Рис. 4. Промышленное назначение глин в зависимо- сти от их гранулометрического состава. Глины, при- годные для изготовления: I – полнотелого кирпича; II – дырчатого кирпича; III – черепицы; IV – дре- нажных труб и других тонкостенных изделий;

V – гончарных и других изделий, не требующих морозостойкого черепка

Она представляет собой равносторонний треугольник, каждая из вершин которого соответствует 100%-ному содер- жанию какой-либо одной фракции (глинистой, пылевидной или песчаной). Внутри треугольника располагаются все трех- членные составы глинистой породы. Против каждой вершины располагаются линии с убывающим содержанием фракции, соответствующей рассматриваемой вершине.

Так, например, состав, содержащий глинистой фрак- ции 40 %, пылевидной 50 % и песчаной 10 %, будет изо- бражен на рис. 3 точкой А. На треугольной диаграмме опре-

33

делены области составов, пригодных для производства от- дельных видов керамических изделий.

По соотношению глины и песка горные породы разде- ляют на:

–глины – от 1:0 до 1:1;

–тяжелые суглинки – от 1:1 до 1:3;

–средние суглинки – от 1:3 до 1:4;

–легкие суглинки – от 1:4 до 1:7;

–супеси – от 1:7 до 1:10;

–пески глинистые – от 1:10 до 1:50.

На диаграмме могут быть также показаны области су- ществования глинистых пород – суглинки (тяжелые, легкие, средние), супеси пылеватые и т.д. В зависимости от наличия пылевидной фракции также выделяют средний суглинок пы- леватый.

Следовательно, зная гранулометрический состав глины и пользуясь этой диаграммой, можно составить первое пред- ставление о пригодности этих глин для изготовления опреде- ленных видов изделий грубой строительной керамики.

Классификация глин по содержанию тонкодисперсной фракции приведена в табл. 1.

Чем больше в глине фракции, содержащей частицы, менее 1 мкм, тем больше присутствует собственно глинистых частиц, тем выше пластичность глины, лучше формуемость и выше огнеупорность.

34

По содержанию крупнозернистых включений размером более 0,5 мм различают группы глинистого сырья:

–с низким содержанием включений (не более 1 %);

–со средним – от 1 до 5 %;

–с высоким – более 5 %.

Проводят оценку глин также в зависимости от размера и вида включений. Мелкими считают включения менее 1 мм, средними – от 1 до 5 мм и крупными – более 5 мм.

Преобладающими считают включения, содержание ко- торых составляет более 50 % от массы всего остатка.

Взависимости от вида горных пород, присутствующих

всоставе включений более 50 %, различают глины:

–с включениями обломков горных пород: гранитов, сиенитов, кварцитов;

–с включениями железистых минералов: пирита, сиде- рита, марказита, оксидов и гидрооксидов железа;

–с включениями гипса, ангидрита;

–с карбонатными включениями: кальцита, доломита.

–с включениями органических остатков: торфа, ила, угля, дерева.

2.1.2. Свойства глин

Многочисленные, весьма разнообразные свойства глин, используемые в технологии керамики, могут быть объедине- ны в четыре основные группы: водные, механические, су- шильные и термические.

Водные свойства. Эти свойства проявляются при сво- бодном взаимодействии глин с водой, главнейшими из кото- рых являются водозатворяемость, набухание, размокание, взаимодействие с электролитами и тиксотропное упрочнение.

Поэтому для раскрытия и понимания механизма этого взаимодействия необходимо, прежде всего, рассмотреть строение системы «глина– вода».

35

По современным представлениям отдельные слои вод- ной оболочки, окружающей глинистый минерал, физически неоднородны (рис. 5). Глинистая частица 1 несет отрица- тельный электрический заряд, который создает вокруг части- цы силовое поле. Молекулы воды 2 имеют дипольное строе- ние [Н+ ОН– ] и ориентированы соответственно полярности в силовом поле глинистой частицы).

Рис. 5. Схематическое строение водной оболочки вокруг зерна глинообразующего минерала

В результате вокруг глинистой частицы образуется сло- истая структура, называемая мицеллой.

36

Первый слой мицеллы 3, будучи сильно сжат под воз- действием силового поля, образует прочносвязанную воду, обладающую особыми свойствами. Поскольку вода в этом слое находится в сильно сжатом состоянии под давлением, достигающим 300 МПа, то ее свойства резко отличны от свойств свободной воды и сходны со свойствами твердого те- ла. Эта вода не растворяет некоторых веществ (например, са- хара), имеет повышенную плотность от 1,065 до 1,114 г/см3, не обладает теплопроводностью, а температура замерзания ее достигает –70 ° С.

По мере удаления от поверхности зерна напряжен- ность силового поля ослабевает, а молекулы воды имеют уже некоторую свободу перемещения. Они образуют диф- фузный слой 4, в котором вода является рыхлосвязанной – это второй слой мицеллы.

При дальнейшем удалении от глинистого зерна вода получает полную свободу перемещения и называется сво- бодной водой – это третий слой. Эта вода будет уже созда- вать влажность и текучесть массы, она и есть «разжижаю- щая» вода, которая расходуется на заполнение пустот между глинистыми частицами.

Таким образом, зерно глинообразующего минерала ок- ружено несколькими концентрическими слоями воды, каж- дый из которых удерживается глинистой частицей с различ- ной силой, убывающей от ее центра к периферии.

Представленная на рис 5. схема строения водной обо- лочки имеет в виду чистую воду, не содержащую каких-либо примесей. В реальных условиях вода в глине содержит рас- творенные соли, молекулы которых диссоциируют на ионы. Катионы этих солей (например, Са2+, Mg2+) заряжены поло- жительно и окружены «собственной» водной оболочкой. Вместе с ней эти катионы могут находиться либо в диффуз- ном слое, либо адсорбироваться на поверхности зерна глино-

37

образующего минерала, создавая так называемый сорбиро- ванный комплекс.

Рассмотренным строением водной оболочки объясня- ются многие свойства глин, в том числе и ее водные свойст- ва. Рассмотрим их.

Водозатворяемость. Состояние глиняной пластичной массы, при котором она под воздействием давления руки че- ловека, равного приближенно 0,1–0,2 МПа, способна изме- нять свою форму, не прилипая к рукам и к металлу, называют нормальной формовочной (рабочей) консистенцией. Такое определение свойств массы называют органолептическим.

Формовочной влажностью называют то количество воды, которое необходимо для придания керамической массе нормальной формовочной (рабочей) консистенции. Опти- мально подобранная формовочная влажность обеспечивает нормальную работу формовочного оборудования.

Абсолютная формовочная влажность, или вода затво-

рения (водозатворяемость) Вз, глинистых материалов показы- вает, какое количество воды необходимо добавить к абсолют- но сухой глине (в мас. %) для получения пасты нормальной рабочей консистенции. Ее рассчитывают по формуле

где mф – масса влажной навески глины нормальной конси- стенции, г;

mс – масса абсолютно сухой навески глины, г.

Относительная формовочная влажность, или полное водосодержание глин, Вn – это количество воды, содержа- щееся в пасте нормальной консистенции, в мас. % пасты:

38

В керамической технологии используют понятие рабо- чее водосодержание Вр, которое показывает, какое количество воды (в %) необходимо добавить к воздушно-сухой глине для получения пасты нормальной формовочной консистенции:

где mф – масса навески глины в состоянии нормальной фор- мовочной консистенции, г;

mвс – масса навески глины в воздушно-сухом состоянии, г. Все эти расчеты используют при назначении расхода воды для глин, имеющих ту или иную карьерную влажность. Водозатворяемость, как правило, выше у высокодис- персных и малозапесоченных глин, а также зависит от вида присутствующих минералов глин. Водозатворяемость выше у монтмориллонитовых глин (строение кристаллической ре-

шетки более рыхлое), чем у каолинитовых глин. Влагоемкость – способность глин вмещать в себя оп-

ределенное количество воды и удерживать ее силами моле- кулярного притяжения. С увеличением дисперсности глины ее влагоемкость возрастает. Монтмориллонитовые глины об- ладают наибольшей влагоемкостью, каолинитовые – наи- меньшей.

Количественно влагоемкость глины характеризуют ве-

личиной максимальной молекулярной и капиллярной влагоем-

кости. Существует соотношение между водозатворяемостью (Вз) и влагоемкостью (Вm) глины, выражаемое как Вз = 1,7 Вm.

Набуханием называют способность глины увеличивать свой объем за счет поглощения влаги из воздуха или при ее непосредственном контакте с жидкой водой. Глины набуха- ют вследствие того, что поляризованные молекулы воды вклиниваются между отдельными зернами глины.

Количественно степень набухания измеряется набу- хаемостью – приростом объема поглощенной влаги по от- ношению к первоначальной массе глины.

39

У монтмориллонитовых глин набухаемость выше, чем у каолинитовых. Запесоченность глин понижает степень их на- бухания.

При набухании глины происходит ее контракция: объ- ем набухшей глины меньше суммы объемов ее минеральной части и воды, что объясняется сжатием воды и повышением ее плотности при адсорбировании зернами глинистых частиц. Процесс набухания во времени затухает. Набухшие наруж- ные слои глинистого куска постепенно отделяются, обнажая новые поверхности для взаимодействия с водой.

Дальнейший процесс взаимодействия глин с водой приводит к размоканию глин.

Размокание представляет собой распад в воде агреги- рованных глинистых частиц на более мелкие зерна. Первой стадией распада глин является ее набухание. Механическое перемешивание ускоряет размокание глин, т. к. обеспечивает обнажение новых поверхностей для взаимодействия с водой. Подогрев воды также ускоряет размокание глин. Интенсив- ность размокания глины имеет практическое значение для приготовления однородного пластичного теста и в особенно- сти для приготовлении глиняных суспензий – шликеров.

Взаимодействие глины с электролитами. На процесс размокания глины оказывает большое влияние наличие в системе глина– вода разжижающих электролитов. Такие электролиты вводят в виде добавок в глину при приготов- лении шликеров. При этом электролиты выполняют две ос- новные функции: интенсифицируют распад слипшихся гли- нистых агрегатов на элементарные зерна и обеспечивают получение шликера требуемой текучести при минимальной влажности.

Зерно глинообразующего минерала имеет отрицатель- ный заряд, который компенсирован адсорбированными катио- нами, содержащимися в воде или глинистой породе (рис. 5). Адсорбированные катионы находятся на некотором расстоя-

40