книги / Технология керамических материалов

нии от поверхности, образуя диффузный слой сорбированного комплекса катионов. Катионы окружены собственной водной оболочкой. Водные оболочки катионов диффузного слоя обра- зуют рыхлосвязанную воду с подвижностью меньшей, чем подвижность свободной воды.

Сорбированный комплекс природных глин, представ- лен разными ионами, но больше всего в нем ионов Са2+. Ка- ждый ион обладает собственной адсорбционной активно-

стью, или энергией адсорбции.

При вводе в глинистую суспензию щелочных элек- тролитов: соды (Nа2СО3), жидкого стекла (Nа2SiО3), пиро- фосфата натрия (Nа2НРО4·2÷12 Н2О) происходит диссоциа- ция их молекул на отдельные ионы. При вводе, например, Nа2SiО3 (жидкое стекло) происходит диссоциация его моле- кулы на Nа+, Nа+ и (SiО3)2– .

Энергия адсорбции Nа+ меньше, чем энергия адсорбции Са2+, поэтому, когда в воде, окружающей глинистую частицу, появляется катион Nа+, он начинает вытеснять Са2+ из сорби- рованного комплекса и замещает его, чаще всего в диффуз- ном слое. При замещается Са2+ катионом Nа+ в глинистом зерне возникает избыточный отрицательный заряд.

Если такое замещение произошло в двух слипшихся глинистых зернах, то в них появляются одноименные неком- пенсированные заряды, которые обуславливают отталкива- ние зерен друг от друга. Таким образом, ускорение процесса распада глины является первым результатом воздействия.

Далее, катион Са2+, вытесненный вместе со своей вод- ной оболочкой за пределы диффузного слоя, взаимодейству- ет там с анионом (SiО3)2− и образует СаSiО3 – нерастворимый в воде кремнекислый кальций, который выпадает в осадок и освобождает связанную катионом Са2+ воду, которая пере- ходит в разряд свободной, и, следовательно, происходит разжижение суспензии – это главный результат воздействия электролитов.

41

Разжижаемости суспензии способствует увеличение концентрации электролита. Когда катионов Nа+ становится много, то они начинают теснить катионы диффузного слоя к поверхности глинистой частицы, при этом заряд катионов диффузного слоя нейтрализуется зарядом поверхности гли- нистой частицы, поэтому вода, имеющаяся у катионов (свя- занная вода) переходит в свободную воду, вследствие чего происходит разжижение шликера. Это второй результат от введения электролитов.

Однако процесс разжижения с увеличением концен- трации электролита продолжается лишь до определенного предела.

Так, одна молекула электролита Nа2SiО3 освобождает один анион (SiО3)2− , который может вывести в осадок один катион Са2+. Между тем два катиона Nа+ будут вытеснять из сорбированного комплекса два катиона Са2+, из которых один выпадет в осадок, а второй окажется «блуждающим» в суспензии. «Блуждающий» катион Са2+ создает свою гид- ратную оболочку, связывая некоторое количество свободной воды. По мере накопления «блуждающих» катионов Са2+ ко- личество связанной ими воды возрастает, что начинает сни- жать текучесть суспензии и приводит к загустеванию шликера.

Часто электролиты, например Са(ОН2), используют не для разжижения, а для коагуляции глин, подбирая опреде- ленную их концентрацию.

Оптимальная концентрация электролитов соответству- ет минимальной вязкости суспензии (рис. 6).

На практике области оптимальных концентраций опре- деляют экспериментально по кривым разжижения, устанав- ливаемым для каждого вида глинообразующего минерала.

Известно, что в результате диссоциации глинистого минерала образуются ионы водорода Н+. Они могут обрати- мо замещаться на другие ионы (катионы), которых всегда достаточно в воде, за счет диссоциации растворимых солей.

42

Общее количество таких замещаемых ионов, приходящихся на 100 г глинообразующего минерала, называют емкостью поглощения данного минерала или величиной его сорбирован- ного комплекса и выражают в миллиграмм - эквивалентах на 100 г минерала. Чем тоньше частицы минерала, тем выше его емкость поглощения. В ряду каолинит– гидрослюда– монтмо- риллонит размеры частиц соответственно >1 мк –1 мк – < 1 мк, а емкость поглощения: 6 мг-экв/100 г; 15–20 мг-экв/100 г; 60–100 мг-экв/100 г.

Рис. 6. Кривые разжижения просянов- ского каолина мокрого обогащения

1 – Na2P2O7; 2 – Na 2SiO3; 3 – NaOH;

4 – Na 2CO3; 5 – Na 2C2O4

Максимум разжижения суспензии при действии неко- торых электролитов на кривой выражен острым пиком (кри- вая 3), а у других он растянут и образует площадку. Чем она

43

больше, тем удобнее пользоваться электролитом в производ- стве. Чаще всего в качестве разжижающих электролитов ис- пользуют жидкое стекло и соду, комбинируя их в оптималь- ных пропорциях.

Тиксотропное упрочнение – это способность влажной глиняной массы самопроизвольно восстанавливать нарушен- ную структуру и упрочняться при неизменной влажности. Схематически проявление этого свойства показано на рис. 7.

Рис. 7. Схема процесса тиксотропного упрочнения глины при W = const

В начальный момент времени (τ0) глиняная масса (шли- кер) имеет прочность Rсд0 . С течением времени ее прочность возрастает, достигая ко времени τ1 величины Rсд1 . После этого

глиняную массу разрушают (например, разбалтывают шликер), и ее прочность понижается до первоначальной, после чего она вновь, ко времени τ2, восстанавливается до величины Rсд1 .

Самоупрочнение глины происходит вследствие пере- ориентации частиц глины и молекул воды таким образом, что они стыкуются концами, имеющими разноименные заряды, что увеличивает силу их сцепления.

Необходимое условие процесса самоупрочнения шли- кера – это постоянная влажность шликера.

После вылеживания в хранилище пластичные комы массы перед формованием должны быть подвергнуты «за-

44

стучке», т.е. воздействию ударных усилий, разрушающих структурированное состояние массы.

Механические свойства глин. Свойства глин, прояв-

ляющиеся при воздействии на них внешних усилий, относят- ся к механическим.

Главнейшими из них являются пластичность, связ-

ность и связующая способность, формуемость, механиче-

ская прочность на изгиб в сухом состоянии.

Пластичность (от греч. plastikos – годный для лепки, податливый) – это способность глин в затворенном виде под действием внешних усилий принимать любую форму (без трещин и разрывов) и сохранять ее после снятия нагрузки. С этим свойством связаны многие рабочие процессы в кера- мическом производстве.

Пластичное (деформативное) состояние глины находит- ся между твердым (хрупким) и вязкотекучим (жидким) со- стоянием. Хрупкое состояние глины характеризуется тем, что образец разрушается, и далее система не восстанавливается. При вязкотекучем состоянии глина растекается под действием собственной массы. Возникновение пластичного состояния глин можно проследить на гра- фике в координатах влажность

W – прочность Rсд (рис. 8).

На рис.8 показано изме- нение деформативных свойств глины в зависимости от ее влаж- ности. В абсолютно сухом со- стоянии (W = 0) глиняный обра- зец имеет высокую прочность и разрушается хрупко. При не- большом увеличении влажности прочность образца сначала резко падает, но хрупкое состояние до (Wр) сохраняется во всей

области I.

45

Дальнейшее увеличение влажности (от Wр до WТ) за- медляет падение прочности – область II. В этой области прочность глиняного теста еще достаточна для сохранения образцом формы под действием собственной массы – это и есть область пластического состояния. В пластичной глине вода, с одной стороны, стягивает глинистые частицы, не да- вая им возможности расползаться, а с другой стороны – обу- славливает значительную подвижность глиняных частиц, обеспечивая им возможность скольжения.

Последующее увеличение влажности (свыше WТ) при- водит к такому возрастанию толщины водных оболочек во- круг глинистых частиц, что прочность системы падает и не может выдержать действия собственной массы. Это и есть вязкотекучее состояние – область III.

Глина проявляет пластичность в определенном интер- вале по влажности.

Влажность предела раскатывания является границей между хрупким и пластичным состояние системы, а влаж- ность предела текучести – между пластичным и вязкотеку- чим состоянием.

Согласно стандарту количественной мерой пластично- сти является число пластичности П, она определяется как разность влажности глины, соответствующей «границе теку-

вания, в %.

Глина в состоянии нижнего предела текучести (Wт) имеет значительную влажность, но сохраняет возможность

46

формоваться. Определяют нижний предел текучести с помо- щью балансирного конуса или на прибора Васильева.

По значению числа пластичности глины классифици- руют на пять групп (в скобках указано число пластичности):

–высокопластичные (свыше 25);

–среднепластичные (15–25);

–умеренно пластичные (7–15);

–малопластичные (3–7);

–непластичные – не образуют пластичной пасты. Пластичность глин зависит от их минерального соста-

ва, дисперсности, формы частиц и некоторых других показа- телей. Монтмориллонитовые глины более пластичные, чем каолинитовые.

Чем выше пластичность глин, тем больше их водоза- творение. Запесоченность глин способствует снижению их пластичности. При сушке высокопластичные глинистые ма- териалы труднее отдают влагу, что приводит к увеличению сроков сушки.

Связующая способность глин. Под связующей способ-

ностью глин понимают их свойство образовывать с отощаю- щими материалами достаточно пластичную и хорошо фор- муемую пасту. В качестве отощающего материала применя- ют кварцевый песок Привольского месторождения, который является стандартным материалом при определении прочно- сти цементных растворов.

Связующую способность глин определяют количест- вом отощителя, которое может быть примешано к глиняному порошку, чтобы сохранить испытуемой глине число пла- стичности равное 7.

По связующей способности глины классифицируют:

–связующие глины – связывают более 50 % песка;

–пластичные – 20 – 50 %;

47

–тощие –20 %

–камнеподобные – не образуют теста.

Связующую способность глин можно оценивать не только количественно, но и качественно. Наблюдая за пове- дением массы в процессе изготовления образцов, дают визу- альную оценку ее формовочных свойств: «хорошо формует- ся», «удовлетворительно формуется», «плохо формуется» или «не формуется».

Механическая прочность глин в сухом состоянии опре-

деляется на высушенных образцах – балочках, изготовлен- ных из теста формовочной влажности. По стандарту выделя- ют следующие группы глин по механической прочности на изгиб в сухом состоянии:

–с очень низкой механической прочностью (менее 1 МПа);

–с низкой механической прочностью (от 1 до 2 МПа);

–с умеренной механической прочностью (от 2 до 5 МПа);

–со средней механической прочностью (от 5 до 10 МПа);

–с высокой механической прочностью (свыше 10 МПа).

Сушильные свойства глин. Эти свойства отражают

изменения, которые происходят в глиняной массе при ее сушке. К числу этих свойств относятся воздушная усадка,

чувствительность глин к сушке и влагопроводность глин.

Воздушная усадка – уменьшение линейных размеров

иобъема глиняного образца при его сушке. Усадочные де- формации в глине при ее сушке возникают при отсутствии внешне приложенных сил.

Вода в глиняном тесте находится в капиллярах и удер- живается там за счет равновесия между силами гравитации

исилами капиллярного давления. Усадочные деформации в глинах происходят вследствие испарения влаги из капилля- ров и нарушения силового равновесия в капилляре, частично заполненном водой (рис. 9).

48

менным остался диаметр капилляра d0 и, следовательно, Рк0 = Рк1. Вследствие этого силовое равновесие нарушилось,

то есть Рq1 < Рк1.

Система стремится восстановить равновесие, и силы ка- пиллярного давления начинают растягивать столб воды в ка- пилляре. При неизменном его объеме V1 высота столба может увеличиться только за счет уменьшения диаметра капилляра с d0 до d1. Но так как вода прочно связана со стенками капил- ляра, столб воды, растягиваясь, будет увлекать за собой глинистые частицы, которые начнут сближаться, образуя ка- пилляр меньшего сечения (рис. 9, в), и тем самым уменьшать размер глиняного образца. При восстановлении равнове-

сия V2 = V1; d2 < d1; Рq1 = Рq2; Рq2 = Рк2.

Количественной мерой усадочных явлений при сушке

принято считать величину относительной усадки Yот:

Величина относительной воздушной усадки колеблется в пределах 2–8 %. Значительное содержание песка в глинах понижает воздушную усадку. Монтмориллонитовые глины обладают наибольшей усадкой, каолинитовые глины – наи- меньшей. На величину усадки влияет режим сушки: в усло- виях медленной сушки (например, при естественной сушке на воздухе) величина усадки больше, чем при жестком режи- ме искусственной сушки.

Для одной и той же глины величина воздушной усадки зависит от начальной влажности образца. При неизменной конечной величине l1 образец может иметь различную длину l0 в зависимости от его начальной влажности W0 (рис. 10), а это, как нетрудно видеть из зависимости (3), будет менять и величину усадки.

50