книги / Технология керамических материалов

Установлено, что зависимость длины глиняного образца от его влажности в интервале наличия уса- дочных явлений описывается прямой линией. Ее наклон не зави- сит от начальной влажности образ- ца, а зависит лишь от состава дан- ной глины и поэтому может быть использован как показатель, харак- теризующий ее усадочные свойства. Угловой коэффициент этой прямой

был назван коэффициентом линейной усадки β1, характери-

зующий усадочные свойства данной глины. В соответствии со схемой рис.10 можно написать, что

Таким образом, коэффициент линейной усадки β1 харак- теризует интенсивность усадки на 1 % удаленной влаги. Для объемной усадки βv справедливо приближенное соотношение

и может служить ее физической константой сушки β1, мм/%.

Влагопроводящая способность. Процесс сушки любого влажного тела включает в себя три фазы: перемещение влаги внутри материала, парообразование и перемещение водяных паров с поверхности материала в окружающую среду.

Количественной мерой, характеризующей интенсив- ность перемещения влаги внутри материала, является коэф-

51

фициент диффузии аm(м2/ч). Порядок величины аm составля- ет для различных глин (0,66–2,14) 10 –4 м2/ч.

Коэффициент внутренней диффузии является функци- ей температуры.

Величина аm возрастает с уменьшением содержания

впороде глинистой фракции. У монтмориллонитовых глин аm в 10–15 раз меньше, чем у каолинитовых. При одинаковой степени запесоченности, глины, содержащие крупнозерни- стый песок, обладают большим аm, поскольку они образуют более крупные капилляры, обуславливающие меньшее со- противление перемещению влаги.

Чувствительность глины к сушке характеризует ее трещиностойкость при сушке. Причиной возникновения трещин является неодинаковая величина усадки по сечению и по поверхности изделия. Поверхность изделия сохнет бы- стрее, чем его объем. Трещиностойкость – сложное свойство и зависит от прочности, растяжимости, влагопроводности, воздушной усадки глин.

Показателем трещиностойкости глин в сушке принят коэффициент чувствительности к сушке Кч, представляющий собой отношение объема усадки Vy к объему пор Vп образца

всухом состоянии:

По величине Кч глины классифицируют на три класса:

–малочувствительные Кч < 1,0;

–среднечувствительные Кч = 1–1,5;

–высокочувствительные Кч >1,5.

Глины с Кч < 0,5 также обнаруживают низкую трещи- ностойкость в сушке и должны быть отнесены к классу высо- кочувствительных.

52

Чем выше прочность сухих глин, тем выше их трещи- ностойкость. Запесоченные глины – малопластичные, при крупнозернистом песке быстрее отдают воду, чем высоко- пластичные (жирные), тем самым снижается их усадка и по- вышается трещиностойкость. Наличие в глине тонкодис- персного песка (шлюфа) сильно отощает глину, снижает ее усадку, но в то же время уменьшается ее прочность, растя- жимость, а следовательно, трещиностойкость.

Термические свойства глин. Свойства, которые про-

являются в процессе нагрева глины при высоких температу- рах, называют термическими. Они проявляются в результате сложных физических, химических и физико-механических превращений, протекающих при высокотемпературном об- жиге глинистой породы. В результате обжига из глинистой породы образуется керамический черепок. Глинистая порода по вещественному составу представлена глинистыми мине- ралами и примесями. При обжиге изменения происходят в самих глинообразующих минералах и в примесях.

Важнейшей составляющей глинистых пород является кристаллический кремнезем. В глинах он присутствует в ви- де примеси – кварцевого песка, а в некоторые керамические массы его вводят специально в виде добавок песка, кварца

ипегматита. При нагревании кремнезем претерпевает моди- фикационные превращения, сопровождающиеся объемными изменениями. Наиболее часто встречающийся в природе кремнезем в форме β-кварца при 573 оС переходит в α-кварц с увеличением в объеме на 0,82 %. Этот переход обратим

ипротекает мгновенно. Форма α-кварца устойчиво сущест- вует до 1050 оС. Поэтому, если изделие обожжено при темпе- ратуре ниже 1000 оС, то при охлаждении α-кварц при темпе-

ратуре 573 оС будет переходить в β-кварц с уменьшением

вобъеме. При температуре выше 1050 оС α-кварц переходит

вα-кристобалит с очень значительным увеличением в объе- ме. Этот переход необратим, происходит очень медленно

53

и трудно, однако при охлаждении α-кристобалит переходит в β-кристобалит при 253 оС с объемным изменением 2,8 %. Поскольку модификационные превращения кремнезема со- провождаются значительными объемными изменениями, то они оказывают существенное влияние на прочность и це- лостность обожженного керамического изделия.

Во многих глинах встречаются карбонаты кальция и магния. Карбонат кальция интенсивно диссоциирует при температуре 900–950 оС, выделяя углекислый газ. Если кера- мический черепок получил сильное уплотнение до начала разложения карбоната, то выделяющийся углекислый газ может явиться причиной образования пузырей и вспучивания обожженных изделий. Разрушение изделий может быть вы- звано также образованием «дутиков», образовавшихся в ре- зультате обжига каменистых карбонатных включений.

Железистые примеси присутствуют преимущественно в легкоплавких глинах в виде оксидных соединений. При об- жиге масс с наличием в их составе органических примесей ок- сидные соединения железа уже при температуре ниже 1000 оС интенсивно восстанавливаются, приобретают большую реак- ционную способность и образуют легкоплавкие железистые стекла, способствуя уплотнению керамического черепка. Вы- деляющиеся при этих реакциях газы могут явиться источни- ком вспучивания обжигаемого изделия.

Органические вещества встречаются в глинах в виде примесей. Выгорание органических веществ в керамических массах протекает в несколько этапов. При температурах 350– 400 оС происходит выделение летучих соединений и их сгора- ние. Коксовый остаток выгорает при более высоких темпера- турах 700–800 оС. Выгорание коксового остатка должно быть завершено в период, когда керамический черепок является по- ристым и газы свободно удаляются из толщи керамического изделия. Если же процесс уплотнения изделия будет опере- жать процесс выгорания коксового остатка, то внутри черепка

54

остается черная сердцевина, которая свидетельствует либо о наличии невыгоревшего углерода, либо о восстановлении железистых оксидов до металлического железа.

Последовательность основных изменений и взаимодей- ствий, происходящих при обжиге каолинитовой глинистой породы, можно представить следующей схемой (рис. 11).

Рис. 11. Схема процессов, происходящих при обжиге глинистой породы

На схеме рис. 11 приведены изменения, происходя- щие при нагревании в глинистом минерале – каолините (Аl2О3·2SiО2·2Н2О), имеющем наиболее упорядоченную кристаллическую решетку.

В интервале температур 450–600 оС происходит дегид- ратация каолинита с образованием безводного метакаолинита, который при 700–800 оС разлагается с образованием глинозе- ма (Аl2О3) и аморфного кремнезема (SiО2). При увеличении

55

температуры (с 900 оС) глинозем вновь соединяется с кремне- земом, но уже в других соотношениях, с образованием искус- ственного минерала – муллита (3Аl2О3·2SiО2) и дальнейшим обогащением системы аморфным кремнеземом. Аморфный кремнезем, обладая большой реакционной способностью, уже при температуре 750–800 оС вступает в соединения с флю- сующими примесями (плавнями) глинистой породы, образуя жидкую фазу – силикатные стекловидные расплавы, цементи- рующие всю систему.

Примерно при этих же температурах оксид железа Fe2O3, реагируя с органическими примесями, переходит в оксид железа FeО, обладающий большой реакционной способностью. Оксид железа, реагируя с аморфным кремне- земом, образует железистые стекла, способствующие ин- тенсивной цементации системы.

Остаток аморфного кремнезема, не вошедший в соеди- нения с другими оксидами, кристаллизуется в кристобалит. Кристаллический кремнезем в реакциях образования жидкой фазы не участвует.

В зависимости от температуры обжига и степени запе- соченности глинистой породы основными кристаллическими фазами керамического черепка могут быть муллит, кристоба- лит и β-кварц.

Важнейшими термическими свойствами глин являют-

ся огнеупорность, огневая усадка, спекаемость и интервал обжига.

Огнеупорностью называют способность керамических материалов противостоять воздействию высоких температур, не расплавляясь. Показателем огнеупорности является тем- пература, определяемая с помощью пироскопа – образца из данного материала в виде усеченной трехгранной призмы установленных размеров (условно именуемой конусом). Пи- роскопы изготовляют из пластичной массы. Одно ребро пи- рамиды выполняется перпендикулярно основанию. Для огне-

56

упорных глин применяют малые пироскопы: высота – 30 мм, сторона нижнего основания – 10 мм, верхнего – 2 мм. Для легкоплавких глин применяют большие пироскопы: высота – 60 мм, сторона нижнего основания – 15 мм, верхнего – 5 мм. Испытуемые пироскопы устанавливают на специальную под- ставку с треугольными гнездами

Подставка с пироскопами помещается в печь и нагре- вается до предполагаемой температуры плавления. При на- гревании верхушки пироскопов оплавляются и деформиру- ются под влиянием собственной тяжести, касаясь при этом своей вершиной керамической подставки. За огнеупорность испытуемого материала принимают температуру плавления того пироскопа, вершина которого одновременно с испытуе- мым коснется подставки (рис. 13).

Эту температуру называют условной температурой плавления, так как глинистая порода является веществом по- лиминеральным и полидисперсным, и ее плавление происхо- дит в некотором интервале температур.

57

По огнеупорности глины делят на три класса: огнеупор- ные – огнеупорность свыше 1580 оС, тугоплавкие – огне- упорность 1350–1580 оС и лег- коплавкие – огнеупорность ни-

же 1350 оС.

Огнеупорность глины за- висит от ее химического соста- ва. Глинозем повышает огне- упорность, так же как и крупно- зернистый кремнезем. Тонко- дисперсный кремнезем имеет высокую реакционную способ- ность и понижает огнеупор-

ность. Примеси щелочных оксидов являются наиболее силь- ными плавнями (флюсами) – веществами, понижающими температуру плавления глины.

Огнеупорность керамических материалов, содержа- щих в своем составе оксиды железа, зависит еще от химиче- ского характера газовой среды при их обжиге: восстанови- тельная среда существенно понижает огнеупорность таких материалов.

Спекаемостью глин называют их способность при об- жиге уплотняться с образованием твердого камнеподобного черепка.

Спекание глин может происходить вследствие стягива- ния и склеивания твердых частиц жидкой фазой – силикат- ными расплавами, образующимися при обжиге глины. Ре- зультатом процесса спекания является уплотнение обжигае- мого материала и, как следствие, уменьшение его открытой пористости. Степень спекания контролируется водопоглоще- нием керамического черепка. Спекшимся считается черепок, имеющий водопоглощение по массе не более 5 % без призна-

58

ков пережога. Признаками пережога считаются деформация образца, видимое вспучивание, оплавление или снижение средней плотности более чем на 0,1 г/см3.

По стандарту различают три группы глинистого сырья по степени их спекаемости: сильноспекающиеся – способные давать черепок без признаков пережога с водопоглощением не более 2 %, среднеспекающиеся – с водопоглощением от 2 до 5 % и неспекающиеся – с водопоглощением более 5 %.

Указанные значения водопоглощения должны наблю- даться не менее чем в двух температурных точках с интерва- лом 50 ºС.

Глины могут спекаться при различных температурах. Стандартом предусматривается классификация глин на три группы и по температуре спекания: низкотемпературного – с температурой спекания до 1100 ºС, среднетемпературного – от 1100–1300 º С и высокотемпературного – свыше 1300 ºС.

Спекаемость является важнейшим признаком, опреде- ляющим пригодность глин для производства изделий фасад- ной керамики.

Количественно степень спекаемости глин характеризуют

59

спекшегося состояния, а в точке С (температура tС) еще не от- мечаются признаки пережога (оплавление или вспучивание). Температурный интервал (tС – tА) называют интервалом спека- ния, а интервал (tС – tБ) – интервалом спекшегося состояния.

Интервал спекания резко снижается при запесоченности глин, при наличии щелочных оксидов. У каолинитовых глин интервал спекания, как правило, выше, чем у монтмориллони- товых глин. Наименьшим интервалом спекания, порядка 50– 100 ºС, обладают легкоплавкие глины. Наибольший интервал спекания (до 400 ºС) наблюдается у огнеупорных глин.

Интервалы спекания и спекшегося состояния устанав- ливают возможность обжига изделий в печах, характери- зующихся определенным перепадом температур между вер- хом и низом печи.

Температурный интервал обжига. Для стеновых кера-

мических изделий низкое водопоглощение черепка является необязательным или даже недопустимым. В этом случае тем- пературные границы, в пределах которых допустимо вести обжиг, а изделия приобретают кондиционные свойства, оп- ределяет интервал обжига. Максимальная температура обжи- га устанавливается по достижению изделием после обжига при данной температуре минимально возможной для него величины водопоглощения:

Так, керамический кирпич, согласно стандарту, должен иметь водопоглощение не менее 8 % (Вmin). Минимальная температура обжига будет ограничена достижением прочно- сти изделия (минимальной, установленной стандартом). Для кирпича Rmin = 7,5 МПа (минимальная марка по прочности). Интервал обжига кирпича должен быть не менее 50 ºС.

60