книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

метилметакрилат— 1,3; полистирол — 0,93 мин/мм3 [165].

Введение в состав композиций на основе смолы ПН-1 армирующих и дисперсных наполнителей, например стек­ лоткани и железного порошка соответственно 6 и 100 мае. ч. на 100 мас.ч. смолы, повышает износостойкость в 2—3 раза [166]. Известно, что напряженный стекло­ пластик на основе смолы ПН-1 является более износо­ стойким материалом кузовов вагонеток в условиях шахт­ ной среды, чем сталь СтЗ [12, 167]. Износ при испытании струей абразива из пескоструйного аппарата составляет.

(1 мас.%), стеарата цинка (1 мас.%), карбоната каль­

асбеста и органического волокна на основе поливинило­ вого спирта способствует повышению износостойкости

1170].

Абразивостойкие композиции получают введением на 100 мае. ч. НПЭС 2—30 мае. ч. порошкообразного поли­ этилена и 5—80 мас.ч. органического или стекловолок­ нистого наполнителя [171].

При правильном подборе типа и количества напол­ нителя износостойкость композиционных материалов может быть повышена примерно в 1000 раз [172]. Суще­ ственное влияние на нее оказывают конфигурация час­ тиц наполнителя, их размер, адгезионное взаимодейст­ вие частиц с полиэфирной матрицей, теплопроводность наполнителя, твердость частиц и т. д. Произвольная фор­ ма частиц наполнителя в отличие от сферической повы­ шает механическую связь их с полимером. Однако сфе­ рические частицы способствуют снижению износа контр­ тела при трении.

Интенсивность линейного износа зависит от размера частиц наполнителя. Более крупные частицы прочнее удерживаются на поверхности трения, чем мелкие, так как для их отрыва требуются большие усилия. Пластин­ чатые частицы играют роль смазки. Введение в состав композиции твердых частиц повышает износостойкость материала, но увеличивает износ контртела. Это свой­ ство может быть использовано при приготовлении абра­ зивного инструмента на основе полиэфирных связующих.

Композиция для формования точильного инструмен­ та содержит до 300 мае. ч. карбида кремния на 100 мае. ч. ненасыщенной полиэфирной смолы [173]. При этом полученный точильный круг выдерживает скорость 8000 мин-1, а при обработке мягкой стали (3780 мин-1) обеспечивает шероховатость обработанной поверхности 0,14 мкм.

При выборе наполнителя его твердость можно оцени­ вать по шкале Мооса:

В табл. 2.10 приведены результаты испытаний на стойкость к абразивному износу полиэфирных компози­ ций в зависимости от типа и количества наполнителя. Испытания проводились на машине МИ-2 по ГОСТ 426-77. Сущность метода заключается в истирании пары образцов, прижатых к абразивной поверхности вращаю­ щегося с постоянной скоростью диска при постоянной силе прижима, направленной перпендикулярно абразив­ ной поверхности. В качестве абразивной поверхности ис­ пользовали шлифовальную шкурку с размером зерна ~ 1 5 0 мкм согласно ГОСТ 344-74. Скорость скольжения 0,30+0,05 м/с; усилие прижима 2,6 Н действует на пару образцов с общей площадью контакта 8 см2.

Результаты испытаний показывают, что наблюдается корреляционная зависимость между твердостью напол-

кителя и износом композиционного материала. Некото­ рое повышение износостойкости при введении ПЭНД объясняется тем, что частицы ПЭНД не подвержены хрупкому разрушению, а вследствие их развитой поверх­ ности они достаточно прочно удерживаются в полимер­ ной матрице и тем самым снижают износ. При увеличе­ нии концентрации ПЭНД ухудшается смачиваемость частиц смолой и соответственно прочность их сцепления с полимерной матрицей, что приводит к отрыву частиц и разрушению материала.

Комбинируя наполнители различного функциональ­ ного назначения, можно широко изменять служебные характеристики композиционных материалов. Напри­ мер, композиционный материал для изготовления поли­ ровального инструмента, применяемого при обработке оптического стекла, содержит в качестве связующего ненасыщенную полиэфирную смолу и функциональные компоненты: двуокись циркония и твердый сплав (кар­ бид вольфрама), ВК-8, древесную муку, хлорид натрия,

дибутилфталат, углекислый или двууглекислый натрий и поверхностно-активное вещество типа ОП-7, ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Компоненты композиционного материала несут сле­ дующую функциональную нагрузку: двуокись циркония и твердый сплав-абразив, древесная мука повышают ка­ чество мокрой полировки, хлорид натрия является вы­ мываемым порообразователем, дибутилфталат пластифи­ цирует композицию и способствует снижению внутрен­ них напряжений, углекислый и двууглекислый натрий являются вымываемыми порообразователями, как и хлорид натрия, а также активными порообразователями, выделяющими углекислый газ под воздействием перекисного инициатора, что позволяет изменять пористость применительно к условиям полировки. Кроме того, угле­ кислый и двууглекислый натрий препятствуют загрязне­ нию поверхности инструмента.

Поверхностно-активные вещества способствуют луч­ шему диспергированию ингредиентов в полимерной ком­ позиции, обеспечивая лучшее вымывание порообразователей. При необходимости можно вводить в состав ком­ позиции антифрикционные добавки для снижения силы трения при обработке.

Полировальный инструмент, изготовленный из дан­ ной композиции, обеспечивает обработку при скорости скольжения 0,5— 10,0 м/с, при этом достигается скорость полировки 95—370 мг/мин и обеспечивается третий класс шероховатости поверхности по ГОСТ 1141-76.

Таким образом, композиционные материалы на ос­ нове НПЭС весьма перспективны при изготовлении об­ рабатывающего инструмента, свойства которого главным образом зависят от наполнителей и функциональных ингредиентов. В качестве наполнителей рекомендуется использовать корунд, наждак, кварц, электрокорунд, карбиды кремния, бора, оксиды алюминия, железа

(крокус), хрома, мел, доломит и ряд других материа­ лов различной твердости и дисперсности.

2.9. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ С ПОЛИМЕРОМ

Эксплуатационные характеристики изделий из на­ полненных полиэфирных композиций в значительной степени определяются прочностью адгезионной связи на границе раздела полимер—наполнитель. Для повышения адгезии наполнителя и смолы традиционно используют аппреты различного строения и механизма действия, обеспечивающие улучшение смачивания наполнителя полимером и повышение адсорбции полимера наполни­ телем. При этом возможны в основном два пути — по­ верхностное химическое модифицирование наполнителя, обеспечивающее в дальнейшем прочную связь его с по­ лимером, и прививка полимерного связующего к поверх­ ности наполнителя.

Правильный выбор аппрета играет существенную роль в достижении максимальных физико-механических свойств композиционных материалов, так как нарушение специфики взаимодействия на границе раздела фаз по­ лимер—наполнитель обусловливает нарушение процесса сополимеризации мономера и олигомера, что приводит к снижению физико-механических характеристик [128, 174, 175].

Для композиционных материалов на основе НПЭС существенное влияние на адгезионное взаимодействие на границе раздела может оказывать локализация струк­ турно-активных модификаторов (ускорителей, промото­ ров, инициаторов и ингибиторов) в межфазных облас­ тях, так как наполнители с высокой поверхностной энер­ гией и пористой структурой хорошо адсорбируют раз­ личные низкомолекулярные ингредиенты и полимерное связующее. К материалам с высокой поверхностной энергией относятся металлические, угольные и стеклян­ ные волокна, а к наполнителям с низкой поверхностной энергией — полимерные волокна. С увеличением поверх­ ностной энергии смачиваемость наполнителя связующим улучшается. .Поэтому в процессе производства компози­ ционных материалов большое внимание уделяется не только подбору наполнителей, но и методам их подго­ товки.

Наиболее отрицательно на свойства композиционных материалов влияет адсорбция воды поверхностью напол­ нителя. По этой причине гидрофобизация является основной задачей при подготовке наполнителей, особен­ но стекловолокнистых. Для снижения адсорбции воды наполнители обрабатывают различными аппретами не­ органической и органической природы [123— 127]. Наи­ более широкое распространение получили аппреты на •основе кремнийорганических соединений — силаны с за­ местителями следующего строения [129]:

Введение аппрета непосредственно в связующее позво­ ляет более равномерно распределять его на поверхнос­ ти наполнителя. Этот метод наименее трудоемок, однако нанесение аппретов из растворов позволяет получать более высокопрочные композиционные материалы. Это можно объяснить тем, что при введении аппрета в свя­ зующее на поверхности наполнителя одновременно адсорбируются и другие ингредиенты.

Перед нанесением аппретов на поверхность напол­ нителя необходимо удалить влагу путем сушки при 80— 120 °С для дисперсных минеральных наполнителей или при 600 °С в инертной атмосфере для углеволокнистых наполнителей. Стекловолокнистые наполнители (кроме случая, когда аппреты вводятся в замасливатель) очи­ щают путем обжига при 350—400 °С. Полимерные во­ локна рекомендуется отмывать в водных растворах ОП-7, ОП-Ю или других поверхностно-активных веществ при

нанесения, природы наполнителя, его дисперсности и со­ держания в композиционном материале. При нанесении из раствора содержание аппрета в растворе колеблется от 0,1 до 5 мас.%, а при введении аппрета в связующее оно достигает 2 мас.%. Оптимальное количество аппре­ та необходимо определять непосредственно для каждого случая его применения. Избыток аппрета приводит к не-

центрацией аппретов, но и другими причинами, связан­ ными с технологическими и физико-химическими факто­ рами.

Для смешивающихся многокомпонентных компози­ ций прочность адгезионной связи между связующим и наполнителем существенно зависит от условий формиро­ вания материалов — температуры, времени отвержде­ ния, наличия адгезионных, поверхностно-активных и реакционноспособных ингредиентов, обусловливающих возникновение напряжений на границе раздела фаз [175— 182]. Из-за слабых граничных слоев нарушается адгезионный контакт при работе армированных конст­ рукций. Причинами образования слабых граничных слоев могут быть неполное смачивание связующим час­ тиц наполнителя, наличие на наполнителе поверхност­ ных загрязнений, примесей, неудаленных пузырьков воздуха в связующем и т. д.

Существенный вклад в адгезионное взаимодействие наполнителя и полимера в композиционном материале вносит процесс усадки связующего при отверждении. Для НПЭС объемная усадка достигает 6—9% . Установ­ лено, что при усадке смолы в процессе отверждения соз­ даются достаточно большие напряжения, нормально действующие на волокна, а развивающаяся при этом сила трения может обеспечить полное нагружение во­ локна [126]. Слои полимера, контактирующие с напол­ нителем, состоят из более жестких и поэтому более рых­ ло упакованных макромолекул [129]. Это может приво­ дить к разрушению химических и физических связей на границе раздела, образованных в жидкофазном состоя­ нии связующего.

Таким образом, можно сделать вывод, что усадка ока­ зывает положительное и отрицательное влияние на адге­ зионное взаимодействие. Снизить в процессе усадки эф­ фект разрушения первоначально образованных связей между жидкофазным связующим и наполнителем мож­ но путем создания переходных слоев между отвержден­ ным связующим и наполнителем, что изменит условия релаксации напряжений в граничном слое. При этом очевидным является предположение, что изменение проч­ ностных характеристик композиционных материалов за

Т а б л и ц а 2.11. Влияние состава структурно-активных аппретов

счет изменения условий релаксации напряжений в гра­ ничном слое произойдет в основном из-за модификато­ ров, изменяющих скорость структурирования связующе­ го в слоях, граничащих с наполнителем,— это так назы­ ваемые структурно-активные аппреты (САА) [183]. Данное предположение проверено экспериментально в композициях на основе ненасыщенной полиэфирной смо­ лы ПН-12. В качестве наполнителей использовали поли­ амидное волокно ПА-6, изготовленное на Гродненском ПО «Химволокно», и порошкообразный ПЭНД.

Прочность адгезионного взаимодействия волокнисто­ го наполнителя с полиэфирным связующим оценивали по усилию выдергивания полимерного моноволокна диа­ метром 0,5 мм из блока отвержденной смолы.

Наполнитель перед введением в состав композита отмывали от загрязнений и замасливателя в водном рас­ творе ПАВ типа ОП-Ю. В качестве САА использовали вещества, ингибирующие, замедляющие или катализи­ рующие процесс структурирования НПЭС. Для этой цели применяли гидрохинон, смолу ПН-12 и ПН-1, со­ держащую 1 мас.% ПМЭК, эпоксидную смолу ЭД-20 в виде 4%-ных растворов в ацетоне, полиэтиленполиамин (ПЭПА), диметиланилин (ДМА) и др. Для сравнения применяли промышленные органосилоксановые аппреты тетраэтоксисилан и метилтриацетокснсилан.

Исследование прочности адгезионного контакта смо­ лы ПН-12 с моноволокном показывает, что состав САА оказывает существенное влияние на значение показателя (табл. 2.11). Так, усилие выдергивания моноволокна, аппретированного САА ингибирующего действия (гидро­ хиноном, композицией ПН-12+ПМ ЭК и ЭД-20), на 20—

Т а б л и ц а 2.12. Влияние обработки дисперсного ПЭНД на физнко-механические свойства отвержденной композиции

наполнитель, создаются благоприятные условия для уве­ личения прочностных характеристик.

Исследования морфологии поверхности полиамидно­ го моноволокна методом растровой электронной микро­ скопии подтверждают существенное влияние типа струк­ турно-активного модификатора на механизм разрушения адгезионного соединения. На поверхности неаппретированного волокна с характерными технологическими де­ фектами формирования после извлечения его из отверж­ денной матрицы присутствуют незначительные фрагмен­ ты полиэфирного связующего. Аппретирование ингиби­ тором приводит к повышению «гладкости» волокна вследствие заполнения микродефектов и увеличению ко­ личества фрагментов связующего на поверхности волок­ на, что свидетельствует о возрастании адгезионного взаимодействия волокна и связующего. На поверхности