книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

зы, причем дисперсная фаза в виде сферических частиц диаметром 50— 100 мкм состоит из термопласта, стирола и ненасыщенного полиэфира. В процессе отверждения сополимер полиэфира со стиролом в виде глобул разме­ ром ~ 1 мкм начинает выделяться из раствора.

Для ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих поливинилацетат (ПВА) или ацетобутират целлюлозы (АБЦ) и представляющих в исходном состоянии одно­ родные растворы, начало сополимеризации сопровож­ дается образованием глобул сшитого продукта и помут­ нением материала, причем сферические частицы разме­ ром 1,5—3 мкм не имеют пустот и в виде плотно упакованных агломератов располагаются в термоплас­ тичной матрице.

На основании изложенного рядом исследователей предложен механизм компенсации усадки. В момент желатинизации полиэфирной смолы распределенные в ней глобулы, представляющие собой раствор термопласта в стироле, находятся еще в жидком состоянии и могут расширяться под действием усадочных явлений, проте­ кающих в полиэфирной матрице. В результате происхо­ дит компенсация усадки на этой стадии.

В работе [105] показано, что снижение усадки поли­ эфирных смол достигается только при «горячем» отверж­ дении материалов, когда формование композиций про­ водят при температурах не ниже 130— 140 °С. Эти дан­ ные согласуются с результатами работы [103], из которых следует, что при использовании инициатора, обеспечивающего высокий экзотермический эффект и повышенную температуру самонагрева, можно получить материалы с меньшей усадкой, чем при использовании менее активного инициатора.

В работе [107] показано, что для компенсации усад­ ки часть ненасыщенного полиэфира заменяют раство­ римым в стироле полимером, выбор которого определя­ ется требуемыми свойствами. В ходе сополимеризации стирола с ненасыщенным полиэфиром происходит выде­ ление полимера из раствора в виде частиц больших или меньших размеров.

Экзотермическая реакция вызывает термическое расширение частиц полимера, которое компенсирует усадку. Небольшое количество стирола остается раство­ ренным в частицах полимера, и при полимеризации сти­ рола в частицах образуются пустоты (в результате

усадки). При распрессовке объем частиц возрастает за счет снижения внешнего давления, что также компенси­ рует усадку. Основное правило для получения компенса­ ции — подпитка полости формы жидкой композицией до желатинизации. Наиболее хорошие результаты дает применение полимеров, сохраняющих совместимость с раствором полиэфира в стироле практически до полной желатинизации. В этом случае усадка составляет 0,01%, в то время как при менее совместимых полимерах она равна 0,03—0,05%, а у «некомпенсированных» компози­ ций— 0,25—0,35%. Наиболее полно механизм компен­ сации усадки рассмотрен в работе [108], где предлага­ ется несколько объяснений этому явлению.

1. Механизм, основанный на образовании «оптиче­ ской гетерогенности» и кипящего мономера [109]. Сог­ ласно этому механизму, ненасыщенный полиэфир и тер­ мопласт образуют две оптически гетерогенные фазы: непрерывную (ненасыщенный полиэфир и стирол), в ко­ торой отверждение проходит с большим выделением тепла, чем во второй — дисперсной (стирол и термо­ пласт). Мономер дисперсной фазы имеет тенденцию к кипению, таким образом создавая внутренние напряже­ ния, компенсирующие усадку. Этот механизм не объяс­ няет низкой усадки в однофазных системах.

2.Механизм ослабления деформации, предложенный

вработе [110], предполагает расширение мономера под действием тепла, которое компенсирует усадку. Кроме того, при усадке возникают такие напряжения, которые способствуют образованию трещин, проходящих через термопластичную добавку (либо через границу непре­ рывной и дисперсной фазы) и образующих пустоты, ко­ торые и компенсируют усадку.

Ни один из этих механизмов не учитывает влияния природы термопласта на усадку. Автор работы [111] считает, что существует связь между усадкой и коэф­ фициентом теплового расширения термопластичной до­ бавки (эффективность добавки возрастает с увеличением коэффициента). Однако механизм уменьшения усадки формовочных изделий из ненасыщенных полиэфиров еще окончательно не ясен [108].

Эластомерные термопластичные добавки, воздейст­ вуя на величину усадки, одновременно влияют на кине­ тику отверждения полиэфирных композиций [112]. Элас­ томеры, содержащие ненасыщенные двойные связи, ока-

зывают ингибирующее действие на процесс отверждения; аналогично действуют дисперсные вулканизаты, увели­ чивая время гелеобразования и отверждения в 2—3 ра­ за. На практике для создания композиционных мало­ усадочных материалов на основе НПЭС применяют ком­ бинации термопластичных добавок, дисперсных и волок­ нистых наполнителей, загустителей и других ингредиен­ тов. Это позволяет наиболее полно реализовать эффект компенсации усадки.

Формовочная композиция [113] типа премикса на основе НПЭС, отличающаяся хорошей технологично­ стью, отсутствием усадки и растрескивания при отверж­ дении и позволяющая получать изделия с хорошей чис­ тотой поверхности, содержит 1—3% полиэтилена сред­ ней плотности, 0,5—2% полипропилена, 1% стеарата цинка, 20% рубленого стекловолокна.

Для снижения усадки НПЭС в состав композиции [114] вводят 5—200 мае. ч. агента уменьшения усадки, полученного полимеризацией с раскрытием цикла е-кап- ролоктама и оксиалкил (мет) акрилата до молекулярной массы продукта 3000— 10 000. Если в состав композиции^

1—3 мае. % перманганата калия и 20—30 мае. % окиси

70 мае. % дисперсного минерального наполнителя (мел,

механизма снижения усадки НПЭС, особенно для ком­ позиций, отверждаемых без нагрева и давления. В ли­ тературе имеется недостаточно систематических данных о механизме объемной усадки НПЭС. Можно выделить

две стадии усадки — до гелеобразования и после него. Кроме того, она происходит и при термостарении. Усад­ ку определяют различными методами, но наиболее объективные результаты получены при определении ее по ГОСТ 18616-80 и расчетным методом исходя из раз­ ности плотностей исходной композиции и в отвержден­ ном состоянии:

Ро

Р

где ро — плотность исходной композиции; р — плотность отвержденной композиции.

Плотность исходной и отвержденной композиций оп­ ределяют с помощью пикнометров. Удобным является определение усадки на приборе НИИЖБ [118], пред­ ставляющим собой цилиндрическую камеру с герметич­ ной крышкой, в которую посредством резиновой пробки присоединена микробюретка. Определение усадки произ­ водится следующим образом. В цилиндрическую камеру заливается определенное количество отверждаемой ком­ позиции, при этом камера заполняется примерно на 3/4 объема и закрывается герметичной крышкой. Через от­ верстие в крышке свободный объем заполняется жидко­ стью, не смешивающейся со смолой и имеющей меньшую плотность. Затем вставляется пробка с бюреткой, кото­ рую заполняют жидкостью (лучше всего касторовым маслом) до нулевой отметки. По изменению объема жидкости в бюретке можно определить усадку на раз­ ных стадиях отверждения композиции. Используя про­ зрачную камеру, можно проследить процесс фазового разделения отверждаемой композиции.

На основании наблюдений фазового разделения ком­ позиции в процессе отверждения можно сделать вывод, что протекает процесс компенсации усадки. Например, при отверждении полиэфирной композиции ([119], содер­ жащей 5—40 мае. % алифатического олиола (полипропилентриол) с молекулярной массой 2000 (4000—9000), наблюдается ее помутнение, т. е. происходит разделение фаз, при этом образец не растрескивается и усадки не происходит. Дополнительная термообработка отверж­ денной композиции при 250 °С в течение 1 ч не вызывает наблюдаемых физических изменений в образце.

Применение в качестве компенсатора усадки термо­ пластичных полимеров в композиционных материалах

Т а б л и ц а 2.1. Влияние соотношения порошкообразного полиэтилена и кремния органических полимеров

на усадку композитов

на основе НПЭС, отверждаемых при умеренных и низ­ ких температурах (менее 60 °С), не обеспечивает замет­ ного снижения усадки. Это можно объяснить тем, что разделение фаз в процессе отверждения происходит на достаточно глубоких стадиях превращения, когда сши­ тая полимерная матрица не способна к передеформированию, или, наоборот, разделение фаз происходит на ранней стадии гелеобразования, т. е. до начала процес­ са усадки.

Для композиций, которые отверждаются при низких

температурах и без избыточного давления, необходимы

пространственной молекулярной сетки обеспечивает по­ терю текучести и достаточную формоустойчивость. Та­ кие условия разделения фаз могут быть обеспечены в случае применения жидкофазных компонентов в качест­ ве агентов, компенсирующих усадку. Наиболее полно данным условиям отвечают полиорганосилоксановые олигомеры, которые при малых концентрациях (1 - 3 мае. %) полностью растворяются в НПЭС, однако при увеличении концентрации их растворимость в НПЭС снижается и наблюдается разделение фаз. Так как оно происходит до гелеобразования, то эффекта снижения усадки не наблюдается.

Введение полиорганосилоксановых олигомеров в полиэфирную композицию совместно с дисперсным по­ лиэтиленом позволяет перевести процесс разделения фаз в стадию резиноподобного состояния и тем самым дос­ тичь снижения усадки. Разработана полиэфирная ком­ позиция с низкой усадкой [120]. В качестве полиэфирнов смолы используются стиролсодержащие НПЭС марок ПН-1, ПН-12, ПН-69. В состав композиции вводится 7—20 мае. ч. порошкообразного полиэтилена (ПЭНД и ПЭВД) с размером частиц 50—300 мкм и 2— 15 мае. ч. (на 100 мае. ч. НПЭС) полиорганосилоксанового олиго­ мера, выбранного из группы: жидкость гидрофобизирую-

Т а б л и ц а 2.3. Влияние порядка введения компонентов в полиэфирную композицию на усадку

кремнийорганические, полиметилсилоксановые ПМС-20, ПМС-40, ПМС-200, ПМС-400, полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-1, ПЭС-4 и ряд других.

Усадка полиэфирных композиций существенно зави­ сит от соотношения количества полиорганосилоксана и дисперсного полиэтилена. Методом рототабельного пла­ нирования эксперимента были получены регрессионные уравнения зависимости усадки У от соотношения компо­ нентов:.

где У — линейная усадка, %; Х\ и Х%— массовые кон­ центрации органосилоксанового олигомера и ПЭНД соответственно.

В табл. 2.1 представлены данные, характеризующие влияние состава полиэфирной композиции на усадку.

Таким образом, путем совместного введения в состав композиции дисперсного полиэтилена и органосилоксана усадку можно снизить в 10— 12 раз.

Установлено, что значительное снижение усадки происходит только в композициях, наполненных дисперс­ ными неполярными полимерами (полиэтиленом и фторо­ пластом-4) в присутствии органосилоксановых олигоме­ ров и мономеров (табл. 2.2, 2.3).

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что значительное снижение усадки композицион­ ных материалов на основе НПЭС, отверждаемых при низких температурах, может быть достигнуто путем введения в состав композиции неполярных дисперсных полимеров в сочетании с органосилоксановыми олигоме­ рами и мономерами. Дополнительное введение дисперс­ ных и волокнистых наполнителей усиливает эффект снижения усадки. Дальнейшее расширение научно-иссле­ довательских работ в данном направлении позволит расширить наши представления о механизме компенса­ ции усадки НПЭС и разработать методы управления процессом усадки.

2.3. ОСОБЕННОСТИ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НПЭС, НАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ И МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ

Ненасыщенные полиэфирные смолы чаще, всего используются в качестве связующих композиционных материалов, в состав которых входят наполнители, плас­ тификаторы, разбавители, пигменты, красители и другие функциональные ингредиенты, придающие композициям и материалам на их основе специфические свойства. Основную часть композиционных материалов на основе НПЭС составляют стеклопластики (препреги и пре­ миксы) .

Наполнителями для НПЭС могут быть любые ве­ щества, сохраняющие твердое состояние в нормальных условиях и в процессе переработки. Как правило, введе­ ние наполнителя вызывает изменение всех свойств ком­ позиционного материала, улучшая или ухудшая их по­ казатели по сравнению с исходным полимером. Выби­ рать наполнитель необходимо так, чтобы улучшались показатели тех свойств, которые представляют наиболь­

ший интерес. Иногда главной задачей при введении на­ полнителя является снижение полимероемкости мате­ риала. В этом случае стремятся не допускать значитель­ ного снижения показателей свойств исходного полимера при максимальном содержании наполнителя.

Свойства наполнителя определяются не только их химической природой (минеральные, органические, ме­ таллические), но и формой частиц (волокнистые, зер­ нистые, чешуйчатые), размером частиц и пористостью, предварительными обработками, формованием (тканые, нетканые, рубленые, непрерывные волокна) [121]. Клас­ сификация наполнителей [122] учитывает эти особенно­ сти свойств и не делит их по какому-либо основному свойству.

Композиционные материалы конструкционного на­ значения должны иметь определенные механические и деформационные свойства, которые определяются соот­ ветствующими показателями механических и деформа­ ционных свойств наполнителей, межфазных слоев (МФС) и связующего. При создании КМ большое вни­ мание уделяется взаимодействию наполнителя с поли­ мерной матрицей на границе раздела фаз [122, 127]. При этом основной задачей считается повышение адге­ зионного сцепления полимерной матрицы с наполните­ лем (как дисперсным, так и волокнистым). Для этой цели в настоящее время разработано множество аппре­ тирующих составов, улучшающих смачивание наполни­ телей полимерным связующим и обеспечивающих проч­ ное адгезионное взаимодействие наполнителя с полимер­ ной матрицей. Прочность межфазного взаимодействия зависит от химической природы поверхности наполните­ ля или аппретирующего состава, шероховатости поверх­ ности и пористости наполнителя.

Если прочность композиционного материала опреде­ ляется прочностью наполнителя, то она будет тем выше, чем больше введено наполнителя. Это справедливо толь­ ко при условии полного смачивания наполнителя свя­ зующим. Поэтому существует критическая степень на­ полнения для каждого наполнителя, зависящая от дис­ персности наполнителя и его способности смачиваться связующим.

Для увеличения степени наполнения по сравнению с расчетной, определенной из условия смачивания, нужно применять наполнитель с разным размером частиц исхо­