книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

торы или ингибиторы. Применение промоторов в составе ОС позволяет ускорять процесс отверждения и обеспе­ чивать большую степень сополимеризации. Анализ лите­ ратурных данных [1, 12, 34, 69, 70] показывает, что в качестве промоторов могут быть использованы соедине­ ния различных классов (органические и неорганические соединения азота, серы, фосфора и др.). Эффективность действия промоторов существенно зависит от применяе­ мого состава ОС. Для ОС с кобальтосодержащими уско­ рителями рекомендуется использовать промоторы, обла­ дающие свойствами восстановителей. Это объясняется тем, что реакция разложения перекиси на радикалы, инициирующие полимеризацию, протекает с большой скоростью лишь под действием ионов Со2+, при этом они переходят в менее активную форму Со3+.

Поскольку реакция взаимодействия перекисного ини­ циатора с Со2* протекает очень быстро, общая скорость окислительно-восстановительного инициирования опре­ деляется скоростью восстановления Со3+ в Со2* т. е. активностью восстановителя. Поэтому представляет ин­ терес в качестве промоторов использовать диметиланилин (ДМА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), низкомоле­ кулярный полиамид (ПО-200), моноэтаноламин (МЭА), ацетоуксусный эфир (АУЭ), аскорбиновую кислоту (АК), 2-меркаптобензтиазол (МБТ), ди-2-бензтиазолилдисуль­ фид (ДБИД), продукт конденсации Н-масляного альде­ гида с анилином (ПКМАА), сульфит Ыа и др. Аскорби­ новую кислоту необходимо вводить в НПЭС в виде 10%- ного водно-ацетонового раствора, а сульфит Иа — в виде 20%-ного водного раствора. Возможно введение аскор­ биновой кислоты в виде 1%-ного раствора в этаноле с последующим разбавлением 7-кратным объемом трикрезилфосфата [71].

Проведенные исследования показали, что эффектив­ ность действия промоторов различна. Исследованные промоторы можно расположить в порядке убывания ак­ тивности: А К >ДМ А >П КМ А А >П ЭП А > сульфит нат­ рия> ПО-200. ПО-200 вводили в форме отвердителя № 2 (ТУ 6-10-1279-77), представляющего собой 30%-ный рас­ твор полиамидной смолы ПО-200 (ТУ-6-10-1304-77), со­ держащей до 3% свободных аминов [72]. Активность азотсодержащих соединений (АСС), применяемых в ка­ честве промоторов, существенно зависит от строения. Предполагается, что электронодонорные заместители

(метил-, фенил-, гидроксил-, метокси-, аминогруппы) ускоряют распад перекиси [70, 73], а электроноакцеп­ торные (галоидные, альдегидные, карбоксильные, нитро- и нитрильные группы) снижают скорость распада пере­ киси [53, 74]. Наибольшую активность проявляют про­ моторы, которые могут действовать по нескольким ме­ ханизмам.

Известно, что ДМА способен восстанавливать Со3+

ускорителя, но и инициатора (табл. 1.7). Такое комплекс­ ное действие АК обеспечивает ее высокую активность. Если ДМА при концентрации 0,03—0,05 мас.% уменьша­ ет тг в 3—4 раза, то АК проявляет такую активность уже при концентрации 0,01—0,02 мас.%. Таким образом, АК является более активным промотором, чем ДМА, при отверждении стиролсодержащих НПЭС ПН-1 и ПН-12 системой ПМЭК+НК.

Ускорение процесса сшивки приводит к снижению твердости, что характеризует неполную глубину отверж­ дения. Однако АК при концентрациях 0,01—0,03 мас.% увеличивает скорость и степень сшивки, что подтвержда­ ется повышением твердости. Таким образом, аскорбино­ вую кислоту целесообразно применять для ускорения отверждения полиэфирных композиций при изготовле­

нии изделий незначительной массы или в условиях низ­ ких температур.

Трех- и многокомпонентные инициирующие системы широко используются для отверждения НПЭС при тем­ пературах ниже 0°С [1, 12] вплоть до —7 0 °С [75]; при этом отмечается, что снижение температуры на каждые 10 °С вызывает уменьшение скорости гелеобразования в 3 раза и даже при —40 °С выход гель-фракции через 30—40 сут составляет 90%.

Полиэфирная композиция, включающая 100 мае. ч. смолы Г1Н-1, 2 мае. ч. гипериза, 8 мае. ч. нафтената ко­ бальта и 20 мае. ч. соускорителя свинцового глета (РЬО), способна отверждаться при —5 °С [76]. Высокая ско­ рость отверждения при температурах от 20 °С до —5°С достигается инициирующей системой, содержащей 5 мае. ч. гипериза, 1 мае. ч. нафтената кобальта или ацетилацетоната марганца и до 3 мае. ч. соускорителя диэтиламиноэтанола на 100 мае. ч. НПЭС [77].

Правильный подбор компонентов и их соотношения в отверждающей системе позволяет в широких пределах изменять служебные характеристики композиционных материалов на основе НПЭС.

Присутствие в композиции поверхностно-активных веществ (ПАВ), например ОП-4 и смачивателя ДБ, по­ вышает скорость отверждения смолы ПН-1 [78]. В ка­ честве ускорителя для смолы ПН-1 предложено в соче­ тании с гиперизом и НК вводить полидиметилсилазановую смолу в количестве 0,2—Змас.% [79]. Полидиметилсилазановая смола — продукт МСН-7 (ТУ 6-02-663-72), она представляет собой раствор полиметилсилазана в толуоле. Выпускаются марки МСН-7-80 (80%-ный рас­ твор) и МСН-7-50 (50%-ный раствор). Их применяют в качестве отвердителя эпоксидных смол [42]. Примене­ ние МСН-7 эффективно также для снижения поверхност­ ной липкости отвержденных смол [80].

Сочетание гипериза, НК и 6,6-бис-2-бензтиазолилазо- диметиланилина (0,1—0,3 мас.%) позволяет проводить отверждение НПЭС при температуре — 15 °С [81]. По мнению авторов, ускорение отверждения в этом случае обусловливается тем, что указанное соединение, а также

6.6- бис-(2-бензтиазолилазодиметиланилин) сульфид и

6.6- бис-(2-бензтиазолилазодиметиланилин) оксид ката­ лизируют разложение гипериза с образованием радика­ лов гидроксила, фенила и промежуточной N-окиси бис-

азосоединения, являющейся переносчиком атомарного

Увеличение скорости отверждения НПЭС происходит также в присутствии солей аммония органических кис­ лот (0,05—5 от массы полиэфира) [82]; ацетилацетонатов металлов V, А1, Мо, Мп, Ре, Сг, [83], внутрикомплексных соединений меди [84], смеси 2-ацетилцикло- пентанона и фенилдиэтаноламина (по 0,05% от массы НПЭС) [85], галогенных солей Сц+ или комплекса га­ логенов Си^*- с а.а'-дипиридином в сочетании с аромати­ ческими аминами и солями кобальта [86].

1.7. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ НПЭС

На практике при переработке НПЭС необходимо регулировать скорость отверждения, снижать ее как на стадии гелеобразования с целью повышения жизнеспо­ собности, так и после нее для уменьшения экзотерми­ ческого эффекта отверждения. Особенно это важно при отливке крупногабаритных изделий. Для снижения ско­ рости отверждения полиэфирных смол рекомендуется использовать ингибиторы или замедлители отвержде­ ния. Явление ингибирования отверждения НПЭС связа­ но с влиянием добавок ингибитора на скорость взаимо­ действия перекиси с ускорителем. Известно применение в качестве ингибиторов воды, спиртов, кетонов, одно- и многоатомных фенолов, гидрохинона и его производных, некоторых аминов, сульфидов и дисульфидов и ряда других соединений, которые вводят в состав композиции НПЭС в количестве 0,001—2 мас.% [1, 12].

Ингибиторы способны взаимодействовать со свобод­ ными радикалами с образованием малореакционноспособиых радикалов или соединений нерадикальной при­ роды. Механизм процесса ингибирования представлен в работах [12, 28, 87 и др.).

В идеальном случае ингибитор обеспечивает дли­ тельное хранение растворов полиэфиров в мономерах и необходимую скорость их гелеобразования, но не дол­ жен замедлять отверждение и отрицательно влиять на

свойства отвержденных продуктов. Практический инте­ рес представляет возможность регулирования скорости отверждения без существенного изменения скорости гелеобразования.

диэтиленгликоль, глицерин), мономеры различной актив­ ности (стирол, метилстирол, метилметакрилат), органи­ ческие кислоты (муравьиная, уксусная, олеиновая, бен­ зойная) оказывают значительное влияние на гелеобразование и процесс структурирования на второй стадии, причем ингибирование стадии гелеобразования более интенсивное, чем стадии резиноподобного состояния. Это объясняется тем, что после расходования ингибито­ ра повышается скорость генерирования радикалов. С уве­ личением концентрации перекисного инициатора эффек­ тивность действия ингибиторов снижается. Введение в состав композиции на основе смол ПН-1 и ПН-12 (с отверждающей системой ПМЭК+НК) 0,02 мас.% гид­ рохинона (0,00018 моля на 0,0029 моля ПМЭК) увели­

соотношение тг и тр соблюдается и для других ингиби­ торов, т. е. существует зависимость тг= (2—3)тр.

Известно, что кислая среда способствует гетеролитическому распаду перекисей и, следовательно, уменьшает концентрацию перекисных радикалов [28]. Однако ак­ тивность органических кислот, как и ингибиторов, зна­ чительно зависит от их строения. Щавелевая — двух­ основная кислота, обладающая свойствами восстанови­ теля,— значительно превосходит по ингибирующим свой­ ствам муравьиную, уксусную и олеиновую. Содержание

с системой ПМЭК и НК. Однако известно, что с пере­ кисью изопропилбензола щавелевая кислота в таком соотношении ускоряет разложение перекиси на радика­ лы в начальной стадии с последующим замедлением структурирования [47]. Для ОС ПМ ЭК+Н К ингибиро­ вание происходит как на начальной стадии процесса структурирования, так и после гелеобразования. Таким образом, регулирование скорости структурирования при

Исследования показали, что совместное введение в

композицию оксидов щелочноземельных металлов и ор­ ганических кислот оказывает влияние как на тг, так и на тр. При этом обеспечивается возможность регулирования длительности резиноподобного состояния без существен­ ного изменения времени гелеобразования. Амфотерные оксиды типа А120 3 практически инертны. По эффектив­ ности действия оксиды можно расположить в порядке убывания ингибирующей активности: 2п О >М дО > >С аО >В аО .

Для регулирования скорости отверждения наиболее приемлемо совместное введение оксидов и уксусной кис­ лоты; получаемый эффект аналогичен эффекту, дости­ гаемому в случае введения ацетатов металлов. Это сви­ детельствует о том, что именно ацетаты щелочноземель­ ных металлов играют главную роль в замедлении отверждения на второй стадии. Несколько более выражен­ ная ингибирующая активность оксидов с кислотами при совместном их введении объясняется высокой дисперс­ ностью оксидов и лучшей диспергируемостыо кислот и оксидов в массе смолы. Соли щелочноземельных метал­ лов гигроскопичны и склонны к агломерации, поэтому их равномерное диспергирование в связующем затруд­ нено. Таким образом, для регулирования скорости от­ верждения на стадии резиноподобного состояния целесо­ образно использовать совместное введение оксидов цин­ ка и уксусной кислоты.

1.8. ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ СОЧЕТАНИЯ ПРОМОТОРОВ И ИНГИБИТОРОВ В СОСТАВЕ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙ СИСТЕМЫ

Анализ литературных данных и проведенные нами исследования показали, что при раздельном применении промоторов и ингибиторов трудно обеспечить возмож­ ность регулирования длительности резиноподобного со­ стояния без изменения или уменьшения времени геле­ образования. Представляло интерес изучение влияния ингибиторов на процесс структурирования в присутствии промоторов. С учетом того что скорость сшивки НПЭС зависит от скорости генерирования радикалов в процес­ се распада перекиси, следует ожидать, что протекание

одновременно двух конкурирующих процессов ускорения генерирования радикалов и их дезактивации обеспечит необходимый эффект сохранения тг и увеличения тр|. Это условие может соблюдаться в том случае, если скорости конкурирующих реакций примерно равны.

Был исследован процесс отверждения полиэфирных смол ПН-1 и ПН-12, ингибированных различными по составу и механизму действия соединениями: гидрохино­ ном, неозоном Д, серой, МБТ, ДБТД, тетраметилтиурамдисульфидом (ТМТД) и в присутствии промоторов ДМА и аскорбиновой кислоты. ТМТД с отверждающей систе­ мой П М ЭК+Н К проявляет себя ингибитором, хотя из­ вестно [12], что дисульфиды и, в частности, тиурамдисульфиды используются в качестве инициаторов сополимеризации, однако их эффективность невелика из-за малой скорости термического распада и сравнительно низкой активности радикалов КЗ*. Распад дисульфида на радикалы, как и других соединений, например серы, МБТ, ДБТД, происходит с заметной скоростью при тем­ пературах свыше 120 °С [47], а при температуре 20 °С эти соединения проявляют себя как ингибиторы.

Введение промотора структурообразования в инги­ бированную композицию позволяет значительно сокра­ тить время желатинизации при сохранении или даже увеличении длительности резиноподобного состояния. Установлено, что ДМА полностью подавляет процесс ин­ гибирования как на стадии тг, так и тр при 2 0 ± 2 °С. По­ вышение температуры до 30—40 °С при прочих равных условиях ускоряет реакцию промотирования и снижает эффект ингибирования. Аналогичное снижение ингиби­ рующего эффекта наблюдается при увеличении концен­ трации отверждающей системы. Таким образом, можно сделать вывод, что для обеспечения независимого регу­ лирования скорости отверждения на стадиях гелеобразования и резиноподобного состояния целесообразно про­ водить одновременно две конкурирующие реакции про­ мотирования и ингибирования.

Наиболее эффективное управление процессом сшив­ ки на стадии как гелеобразования, так и резиноподоб­ ного состояния достигается при использовании отверж­ дающих систем с комплексными модификаторами

МБТ-ГАК, ДБТД+АК и ГХ+АК. Характерно, что наибо­ лее активными оказались модификаторы, включающие соединения, способные к таутомерной перегруппировке.

Известно, что 2-меркаптобензтиазол может существовать

вдвух таутомерных формах — тиольной (1) и тионовой

(2)[53]:

ЫН

I

/ с = 5

а дибензтиазолилдисульфид способен под действием восстановителей переходить в тиольную форму [28]:

Окисление = дезактивация

2

Восстановление =■активация

Это объясняется сходством действия МБТ (1) и ДБТД (2), так как они в определенных условиях могут сущест­ вовать в двух взаимообратимых формах.

Перекись, являясь окислителем, переводит МБТ в ДБТД, а аскорбиновая кислота как восстановитель пе­ реводит ДБТД в МБТ. Данное предположение под­ тверждается тем, что активность ДБТД в 2 раза выше, чем МБТ. Меркаптобензтиазол и дибензтиазолилдисуль­ фид как элементы окислительно-восстановительных си­ стем участвуют в реакциях с окислителями (перекисями и др.) с образованием радикалов Р 5 ‘, инициирующих процессы структурирования. Методом ЭПР-спектроско- пии установлено, что в результате взаимодействия пе­ рекиси с МБТ содержание свободных радикалов резко падает (величина сигнала ЭПР снижается).

Такое взаимодействие приводит к тому, что МБТ мо­ жет проявлять одновременно свойства ингибитора, уско­ рителя и инициатора. При введении МБТ в полиэфир­ ную смолу вместе с отверждающей системой П М ЭК+

Та б л и ц а 1.9. Влияние 2-меркаптобензтиазола на гелеобразование полиэфирной смолы ПН-12