книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

ние стоимости композиций без существенного изменения их физико-механических свойств.

Армирующие агенты в свою очередь подразделяют на основные и прочие. К числу основных относят стеклян­ ные, арамидные, углеродные, борные и некоторые дру­ гие высокопрочные, высокомодульные и термостойкие волокна, причем доля стекловолокон в этой подгруппе достигает 95%. Введение этих армирующих агентов улучшает физико-механические свойства пластмасс, в то же время значительно повышая их стоимость .[128]. Виды применяемых волокон, в том числе стекловолокон, их характеристики, а также влияние на свойства доволь­ но подробно рассмотрены в работах [51, 122, 124, 126, 128].

Обычно в состав композиций кроме волокна входит порошкообразный наполнитель, который наряду с опре­ деленным упрочняющим действием придает системе не­ обходимую вязкость, препятствующую отжиму смолы от волокна. Содержание наполнителя в формовочных поли­ эфирных материалах обычно составляет 50—70% [108], что влияет на увеличение вязкости полиэфирных ком­ позиций, причем степень повышения вязкости зависит от природы наполнителя, его формы и строения поверх­ ности, дисперсности, наличия на поверхности реакцион­ носпособных групп, химического состава смолы, ее ис­ ходной вязкости и т. д.

Выбор оптимального соотношения порошкообразного и волокнистого наполнителей является ответственным моментом в разработке композиции. Увеличение доли волокнистого наполнителя с целью повышения механи­ ческой прочности приводит к ухудшению формуемости композиции, в то время как повышение количества по­ рошкообразного наполнителя снижает значения прочно­ стных характеристик готового материала.

Одним из наиболее интересных и перспективных ком­ позиционных материалов являются полимер-полимерные композиты. В качестве наполнителей в этих случаях используют вискозные, полиамидные, полиэфирные, полиимидные, поливинилспиртовые и некоторые другие волокна. Пожалуй, самыми распространенными и проч­ ными органическими волокнами для композиционных материалов являются полиамидные алифатические, та­ кие, как найлон-6,6, и особенно ароматические, такие, как кевлар. В частности, волокно кевлар легче стекло-

Т а б л и ц а 2.4. Основные физико-механические свойства важнейших видов армирующих волокон

волокна, по прочности близко к нему, а по модулю упру­ гости даже его превосходит [129].

По своим эксплуатационным свойствам волокно кев­ лар как армирующий материал занимает промежуточное положение между стеклянными и углеродными волокна­ ми, о чем свидетельствуют данные табл. 2.4. [128, 133, 135].

Кевлар придает конструкционным материалам по­ вышенную износостойкость, жесткость и ударопрочность, благодаря чему его используют в самолетостроении и космической технике, а также для изготовления спорт­ инвентаря, корпусов катеров, яхт, автомобилей и т. д. Композиционный материал на основе полиэфирной смо­ лы с кевларом-49 по сравнению со стеклопластиком на 22% легче, на 46% прочнее и на 20% жестче, а его со­ противление изгибу на 12% выше [128].

Наполнители не следует рассматривать как инертные заполнители объема полимеров. Как отмечалось выше, их роль многопланова, а влияние на полимерное связу­ ющее многогранно. Не исключена возможность химиче­ ских реакций между наполнителем и связующим или компонентами отверждающей системы, поэтому реко­ мендуется проверять наполнители на отсутствие ингиби­ рующего или катализирующего действия на процесс сополимеризации [126].

Установлен факт замедления^ отверждения компози*

ций на основе НПЭС под влиянием стекловолокна. Ана­ логичное действие оказывают минеральные наполните­ ли. Замедление процесса отверждения происходит из-за гибели радикалов на поверхности наполнителя, что осо­ бенно заметно при высокой степени наполнения. Одной из причин, влияющих на кинетику отверждения напол­ ненных полиэфирных композиций, может быть рН сре­ ды у поверхности гидрофильного наполнителя. В щелоч­ ной среде отверждение ускоряется, в кислой замедляет­ ся ,[10, 130].

Степень дисперсности наполнителя также может оказывать влияние на кинетику отверждения за счет адсорбции на поверхности наполнителя кислорода воз­ духа, ингибирующего отверждение. С повышением дис­ персности, увеличением удельной поверхности наполни­ теля ингибирование возрастает. Определенный вклад в этот процесс вносит эффект снижения активности ком­ понентов отверждающей системы,, обусловленный их адсорбцией поверхностью наполнителя и частичной де­ зактивацией. Однако возможны обратные случаи, когда наполнитель или сопутствующие примеси вызывают ускорение отверждения, например, при использовании смешанных силикатов Са—Си и Са—Со [131], оксида свинца [76], дисперсной перекиси марганца [115], дис­ персной перекиси бария [132].

На основе полиэфирных смол производится ряд ком­ позиционных материалов различного функционального назначения: премиксы, препреги, пресс-композиции, клее­ вые композиции, герметики, замазки, полимербетоны и др.

2.4. ПРЕМИКСЫ

Премиксы представляют, собой формовочную мас­ су, полученную путем смешения рубленого волокна с композицией, содержащей жидкую ненасыщенную поли­ эфирную смолу, дисперсный минеральный наполнитель, инициатор полимеризации и другие ингредиенты, регу­ лирующие технологические и эксплуатационные свойст­ ва композиции. Как правило, содержание НПЭС в пре­ миксах составляет 20—50 мае. %, наполнителя 50— 80 мае. %, в том числе 5—30 мае. % волокнистого. Пре­ миксы с содержанием волокнистого наполнителя 10— 20% имеют лучшую текучесть и обеспечивают более

ограниченно совместимых со смолой. Введение в состав премиксов стекловолокна длиной 50 мм приводит к уве­ личению прочности материалов примерно в 1,5 раза по сравнению с прочностью серийных премиксов, армиро­ ванных стекловолокном длиной 5— 10 мм. Однако при изготовлении премиксов с длиной стекловолокна 50 мм в промышленных условиях установлено снижение произ­ водительности оборудования из-за наворачивания стек­ ловолокна на лопасти смесителей [134].

Отечественная промышленность выпускает полиэфир­ ные премиксы, характеризующиеся высокими механи­ ческими и хорошими технологическими свойствами [13, 108, 135]. Физико-механические свойства различных марок премиксов приведены в табл. 2.5. ПСК— предвари­ тельно смешанная композиция, цифра 5 обозначает дли­ ну рубленого стеклоровинга на отрезки длиной 5— 10 мм. Буква Т обозначает стойкость в условиях тропи­ ческого климата.

Премиксы готовят в различных смесителях периоди­ ческого или непрерывного действия, причем время и ин­ тенсивность смешения должны обеспечивать минималь­ ную степень разрушения волокна. На свойства компози­ ции влияют порядок загрузки компонентов, время пере­ мешивания и температура.

Загрузка производится в следующем порядке: смо­

компонента смесь должна быть хорошо перемешана. Улучшения некоторых свойств можно достигнуть изме­ нением порядка загрузки. Например, при введении во­ локнистого наполнителя перед порошкообразным улуч­ шается поверхность изделий, но снижается прочность

[61].

Прочностные и деформационные свойства, а также долговечность полиэфирных композиций в значительной степени связаны с возникновением в структуре внутрен­ них напряжений, что особенно важно, если они одного знака с механическими. Возникновение внутренних нап­ ряжений в полиэфирных композициях обусловливается высокой адгезией полиэфирной смолы к поверхности ми­ нерального наполнителя, значительной усадкой полимер-

разложения перекисного инициатора до максимальной [52].

Все перечисленные эффекты закономерны. С повы­ шением содержания наполнителя уменьшается доля реакционноспособной смолы, в результате чего понижа­ ется тепловыделение при отверждении композиции. В то же время твердая фаза существенно повышает тепло­ проводность композиции.

При формовании деталей из полиэфирных пресс-ком­ позиций следует учитывать, что их вязкость начинает возрастать практически с момента контакта с поверх­ ностью горячей пресс-формы и в случае недостаточной оперативности обслуживающего персонала или малых скоростей смыкания прессов не удается полностью офор­ мить деталь даже при повышенном давлении прессова­ ния. Температура и давление прессования зависят от применяемой системы отверждения и состава компози­ ции. Формование деталей можно значительно упростить, если в состав полиэфирной пресс-композиции ввести не­ большое количество (0,01—0,1%) ингибитора п-бензо- хинона, который способствует заметному увеличению времени вязко-пластичного состояния пресс-материала при температуре ниже температуры прессования и прак­ тически не влияет на отверждение при повышенных температурах. Применение п-бензохинона позволяет упростить формование деталей и, подобно смеси пере­ кисей, способствует более равномерному отверждению пресс-материала по всему объему, что снижает остаточ­ ные напряжения в готовых деталях [52].

«Горячее» прессование проводят на прессах при 100— 140 °С, давлении 1,0— 15,0 МПа (в зависимости от типа и содержания наполнителя) и продолжительности цикла 90—900 с. Рекомендуемое время выдержки 60— 80 с/мм толщины изделия. В качестве инициатора ис­ пользуют перекись бензоила, изопропилбензола, дикумила и их комбинации. При «холодном» прессовании от­ верждение осуществляют под давлением 0,1— 1,0 МПа, при 20—60 °С и продолжительности цикла 500— 1500 с и, как правило, применяют полиэфирные смолы повы­ шенной реакционной способности и инициирующие сис­ темы, при использовании которых отверждение изделий происходит с большим экзотермическим эффектом, что обеспечивает интенсивный разогрев массы и ускоряет процесс формования [12].

Препреги — это готовые к переработке листовые материалы, производимые пропиткой непрерывного ков­ ра из рубленого волокна или предварительно изготов­ ленного мата смесью связующего с остальными жидки­ ми и порошкообразными компонентами. Препреги обыч­ но покрыты с двух сторон полиэтиленовой пленкой и свернуты в рулоны. Для их изготовления в основном ис­ пользуется стекловолокнистый наполнитель. Пропитка

.стекломата связующим в отличие от процесса смешения при производстве премиксов не сопровождается разру­ шением стекловолокна. По этой причине и благодаря тому, что степень наполнения композиции стекловолок­ ном более высока (до 80% ), а волокна длиннее, препре­ ги существенно превосходят премиксы по прочности и теплостойкости. Однако препреги перерабатываются только прямым прессованием и их нельзя использовать для формования деталей достаточно сложной конфигу­ рации [108]. В табл. 2.6. приведены характеристики от­ вержденных препрегов отечественных марок [51, 108].

За рубенсом листовые формовочные материалы сокра­ щенно называют ЗМС. В целях расширения сферы ис­ пользования полиэфирных формовочных материалов и в соответствии с тенденцией повышения прочностных свойств в последние годы созданы препреги типа НМС и ХМС, которые существенно превосходят по прочност­ ным показателям традиционные полиэфирные благода­ ря повышенному содержанию стекловолокнистого на­ полнителя или более рациональному его расположению, чем в традиционных препрегах.

НМС — препрег типа ЗМС, но с повышенным содер­ жанием стекловолокна, а ХМС характеризуются кресто­ образным расположением армирующего волокна [108]. Препреги ХМС получают пропиткой жгута из стеклян­ ных волокон загущенным безусадочным полиэфирным связующим с последующей намоткой на оправку, предотверждением связующего, разрезанием и развертыва­ нием пакета в листовой материал, содержащий до 75% волокна. Препреги НМС представляют собой легко фор­ муемые листовые материалы на основе рубленого стек­ лянного волокна (65%) и полиэфирного связующего (35%), не содержащего минерального дисперсного на­ полнителя. Препреги типа ЗМС обычно содержат 20—

30% полиэфирной смолы и 60—75% порошкообразных и волокнистых наполнителей. Увеличение доли стекло­ волокна с целью повышения механической прочности приводит к ухудшению формуемости массы, в то время как повышение количества порошкообразного наполни­ теля и термопласта улучшает пластичность массы, но снижает прочностные характеристики готового материа­ ла [108].

Повышению производительности процессов перера­ ботки и улучшению качества изделий способствует усо­ вершенствование самих пресс-композиций. Так, получи­ ла дальнейшее развитие технология препрегов 5МС, что привело к улучшению свойств продукта и удешевлению его производства при том нее составе композиции. Ма­ териалы 5МС, появившиеся в конце 60-х годов и пользу­ ющиеся большим спросом, выпускаются в виде листа толщиной до 6 мм по следующей технологии. Слой смо­ лы, содержащей инициатор, пигменты, загуститель и на­ полнители, наносится на непрерывно движущуюся поли­ этиленовую пленку. Затем на него насыпается слой руб­ леного волокна с длиной обрезков 2,5—5 см. Другая не­ прерывная пленка с нанесенным на нее слоем смолы накладывается сверху, образуя «сэндвич». Вся система протягивается между валками, которые обеспечивают полную пропитку стекловолокна смолой. Готовый ма­ териал сворачивают в рулон.

Новый способ получения листовых препрегов значи­ тельно большей толщины разработан японской фирмой

«Такэда Якухин»; в США такие препреги производят под торговой маркой ТМС. По этому способу формовоч­ ный материал производится непрерывной пропиткой рубленого волокна пастой связующего с помощью про­ питочных валков. Расстояние между пропиточными вал­ ками устанавливается из расчета оптимальной пропитки волокна. Связующее подают дозирующими насосами на поверхность пропитывающих валков, стекловолокно дли­ ной 6—50 мм засыпают в зазор между валками, враща­ ющимися навстречу друг другу. Соотношение волокна и смолы задается дозаторами. Из межвалкового простран­ ства пропитанное волокно попадает на отжимные валки, которые отбрасывают массу на движущуюся внизу по­ лиэтиленовую ленту. Вторую ленту кладут сверху, обра­ зуя таким образом «сэндвич», который затем проходит через уплотнительную систему, формирующую его в лист толщиной до 50 мм. Толщина листа контролируется путем изменения скорости движущейся ленты.

Такой метод пропитки позволяет применять очень вязкие, высоконаполненные системы связующего без на­ рушения равномерности пропитки, что, в свою очередь, устраняет-необходимость применения химических спе­ циальных загустителей, требующих длительного време­ ни для структурирования массы. Если препреги 5МС, приготовленные на основе низковязкого связующего, употребляются для переработки лишь через 1—2 дня, по достижении необходимой вязкости, то ТМС могут пере­ рабатываться непосредственно после приготовления. Использование большого количества наполнителя (до 50—55%) снижает стоимость материала без ущерба для физических свойств ;.[ 138].

Одно из существенных отличий ТМС от 5МС состоит в хаотическом расположении волокон, возможном бла­ годаря большой толщине листа. Такое «трехмерное» распределение волокон в массе способствует их хорошей пропитке, результатом которой являются лучшая теку­ честь массы при формовании и, как следствие, большая плотность, отсутствие дефектов поверхности в виде по­ ристости, большая однородность изделий и их физико­ механические свойства. Большим преимуществом ТМС является возможность получать изделия с хорошей по­ верхностью, удовлетворяющей требованиям автомобиле­ строения. Механическая прочность ТМС повышается с увеличением длины волокна, но этот эффект в большой

Т а б л и ц а 2.7. Сравнительные свойства стеклопластиков, изготовленных по различной технологии

ТМС с системой питания

червячной поршневой (15 рад/

мин)

степени зависит от методов переработки материала. В'табл. 2.7 приведены данные испытаний одинаковых деталей, изготовленных литьем под давлением из пре­ миксов, 5МС и ТМС [51, 108, 138].

Премиксы используют для изготовления изделий с по­ вышенной ударной вязкостью, сохраняющих стабиль­ ность размеров, обладающих достаточной теплостой­ костью и химической стойкостью. Их применяют в элект­ ротехнике, радиотехнике, приборостроении (крышки корпуса, разъединители, кабельные муфты, дугогаси­ тельные камеры, изоляция осей роторов, коллекторы и т. д.), химическом машиностроении, строительной про­ мышленности (корпусные изделия). Препреги использу­ ют для изготовления ударопрочных изделий в автомо­ бильной промышленности, судостроении (крупногаба­ ритные корпусные изделия, в том числе части кузова автомобиля: крылья, раздвижные крыши, крышки ба­ гажников, двери, панели кабин, бамперы и др.).

2.6. ПОЛИМЕРБЕТОНЫ, РАСТВОРЫ И МАСТИКИ

Полимербетоны, или полимербетоны и растворы,— это композиционные материалы, получаемые в результа­ те отверждения смесей, образованных полимерным свя­ зующим, а также крупным и мелким наполнителем. Не­ насыщенные полиэфирные смолы широко применяются в качестве связующих для полимербетонов из-за низкой стоимости и хороших технологических свойств.