книги / Основы общей экологии. Прикладная экология

осуществляется при высоких температурах и низком давлении.

При химической абсорбции растворимость газа зависит не только от его физической растворимости, но и константы равновесия химической реакции газа с абсорбентом, стехиометрического соотношения реагентов и др.

Рассмотрим процесс хемосорбции, при котором протекает реакция А+ mВ = kС + dD, где А – извлекаемый газ; В – абсорбент.

Парциальное давление газа над раствором определяется по соотношению

где Кх.р – константа химического равновесия реакции; п – общее число молей продуктов реакции на 1 моль прореагировавшего газа А; α – коэффициент, зависящий от мольного соотношения абсорбента и извлекаемого газа в реакции; В – доза абсорбента (моль /моль А); x – физическая растворимость газа в жидкости (мольная доля).

Скорость абсорбции как сложного гетерогенного диффузионного процесса зависит от площади поверхности контакта фаз, скорости потока газа, давления, вязкости растворителя.

Повышению скорости процесса способствует увеличение поверхности контакта фаз, повышение турбулизации потока, давления, снижение вязкости растворителя.

При повышении температуры изменяется вязкость абсорбента, увеличивается скорость диффузионных процессов, при хемосорбции увеличивается скорость реакции.

Однако значительное повышение температуры при физической абсорбции будет сопровождаться снижением растворимости газа в жидкости, поэтому процесс необходимо проводить при оптимальной температуре, определяемой экспериментально.

121

Существенное влияние на скорость химической абсорбции оказывает механизм протекания реакции (необратимая или обратимая реакция, порядок реакции). При протекании экзотермических реакций также необходим выбор температуры, оптимальной с позиций термодинамики и кинетики процесса.

Эффективность абсорбционного процесса зависит от рационального выбора абсорбента, при выборе которого необходимо учитывать следующие показатели.

1.Абсорбционная емкость, зависящая от растворимости

внем извлекаемого компонента и (или) полноты протекания реакции.

2.Селективность (избирательность) (S). Этот показа-

тель необходимо учитывать при выборе абсорбента при извлечении газа из многокомпонентной смеси. Селективность характеризуется отношением растворимостей извлекаемого газа (х1) и растворимости другого компонента очищаемого

газа (х2) при одинаковых условиях: S = x1 . x2

3.Давление насыщенных паров. Давление насыщенных паров абсорбента должно быть небольшим, что будет способствовать уменьшению потерь абсорбента при очистке.

4.Температура кипения. Температура кипения абсорбента должна быть достаточно высокой, что также обеспечит снижение потерь абсорбента при очистке.

5.Возможность десорбции абсорбированного газа при нагревании или химическими методами.

6.Вязкость. Вязкость влияет на скорость протекания процессов поглощения газа жидкостью. Абсорбция представляет собой сложный многостадийный гетерогенный процесс, включающий стадии

– диффузии молекул извлекаемого газа к поверхности абсорбента;

122

–диффузии молекул газа в фазе абсорбента;

–растворимость или химическую реакцию молекул газа

вабсорбенте. Вязкость влияет на скорость диффузионных массообменных процессов и не должна быть высокой.

7. Термохимическая устойчивость. При проведении процесса в циклическом режиме (абсорбция – десорбция – абсорбция) абсорбент используется многократно. В промышленной практике замена сорбента производится через 12– 18 месяцев его работы.

8. Стоимость.

На практике абсорбцию газов осуществляют в аппаратах – абсорберах или скрубберах. Процесс может осуществляться как в разомкнутом режиме (одноразовое использование абсорбента), так и в замкнутом: в режиме абсорбциидесорбции и вторичном использовании абсорбента.

Десорбцию абсорбированного компонента проводят при повышенной температуре, выбор которой зависит от температуры летучести или кипения растворенного газа, и пониженном давлении или под вакуумом.

Основные типы абсорберов представлены на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Основные типы абсорберов: а – полочные; б – насадочные;

в– пленочные; г – полые скрубберы; 1 – газ на очистку; 2 – очищенный газ; 3 – сточная вода; 4 – абсорбент

123

Движущей силой процесса абсорбции является разность концентраций на поверхности раздела фаз газ – жидкость.

Массу абсорбента, необходимую для проведения процесса, определяют из уравнения материального баланса процесса абсорбции.

При проведении абсорбции в противоточном режиме (газ подается в нижнюю часть абсорбера, абсорбент распыляется в верхней части аппарата) массу абсорбента можно определить по формуле

где т – масса абсорбента; G – масса извлекаемого газа; х, хk – растворимость газа в абсорбенте и начальная концентрация извлекаемого компонента при входе в абсорбер; у, уk – начальная и конечная концентрация извлекаемого компонента в газе.

Растворимость газа в абсорбенте определяется из равновесных данных и может быть рассчитана по уравнению Генри.

Рассмотрим применение метода абсорбции для очистки газовых выбросов от токсичных газов.

Очистка газов от оксида серы (IV). Оксид серы (IV) яв-

ляется кислотным оксидом, при растворении в воде образуется слабая сернистая кислота.

Для извлечения оксидов серы (IV) используются методы химической абсорбции с использованием в качестве абсорбентов раствора щелочей.

Наиболее целесообразно применение для этих целей карбоната или гидроксида кальция. В результате взаимодействия образуется сульфат кальция, или гипс CaSO4·2H2O, который может быть использован в дорожном строительстве.

Сернистый газ извлекается при взаимодействии газового потока с суспензией известняка (соотношение известняк : вода составляет 1:10)

124

Химизм процесса абсорбции SO2 известняковым мето-

дом:

SO2 + H2O ↔ H2 SO3

CaCO3 + H2SO3 ↔ CaSO3 + H2О + CO2,

CaSO3 + H2SO3 ↔ Ca(HCO3)2

CaCO3 + H2CO3 ↔ Ca(HCO3)2

Ca(HSO3)2 + 2CaCO3 ↔ Ca(HCO3)2 + 2CaSO3

Ca(HCO3)2 + 2H2SO3 ↔ Ca(HCO3)2 + 2H2CO3

Ca(HSO3)2 + O2 ↔ Ca(HSO4)2

2CaSO3 + O2 ↔ 2CaSO4

Ca(HSO4)2 + 2CaSO3 ↔ Ca(HCO3)2 + 2CaSO4

Ca(HSO4)2)2 + 2CaCO3 ↔ Ca(HCO3)2 + CaSO4

CaSO4 + 2H2O ↔ CaSO4 · 2H2O

Протекание тех или иных реакций зависит от состава газа и рH суспензии. Для снижения образования малорастворимых сульфита и сульфата кальция, приводящих к образованию отложений на трубопроводах, абсорбцию проводят в присутствии небольших количеств карбоновых кислот, например адипиновой кислоты. При этом процесс очистки протекает по схеме:

2R-СООН + CaCO3 → Ca(R-СОО)2 + Н2О + CO2

Ca(R-СОО)2 + H2SO3 → Ca(HSO3)2 +2R-СООН

В качестве абсорбента для очистки от SO2 может быть использован гидроксид аммония:

SO2 + H2O + NH4OH → (NH4)2SO3. (NH4)2SO3 + SO2 + H2O → NH4HSO3

125

При нагревании до 150 °С происходит разложение гидросульфита аммония с получением концентрированного газа, содержащего диоксид серы, который может быть использован для синтеза серной кислоты или твердой серы:

2NH4HSO3 → (NH4)2SO3 + SО2 + Н2O.

Образующаяся соль сульфит аммония может быть использована в качестве минерального удобрения.

Недостаток метода – большой расход NН3, сложность схем улавливания и регенерации полученных растворов.

На практике используются также регенерационные методы абсорбционного извлечения диоксида серы, позволяющие многократно использовать абсорбент – содовый и магнезитовый методы.

Содовый метод основан на протекании следующих реакций:

Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2

Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3

NaHSO3 + ZnO → ZnSO3 + NaOH

Регенерацию оксида цинка осуществляют обжигом сульфита цинка при 350 °С:

ZnSO3 → ZnO + SO2

Магнезитовый метод очистки от диоксида серы основан на протекании следующих реакций:

MgO + H2O → Mg(OH)2

Mg(OH)2 + 2SO2 → Mg(HSО3)2

Mg(HSО3)2 + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + 2H2O

Регенерацию осуществляют обжигом сульфита магния при температуре выше 900 °С: MgSO3 → MgO + SO2

126

Очистка газов от сероводорода и меркаптанов. Для очистки газовых выбросов и технологических газов от сероводорода используют щелочные реагенты, например растворы фосфата кальция, соды, суспензию известняка.

Фосфатный метод (40–50 % р-р фосфата калия) основан на протекании следующей реакции:

K3PO4 + H2S → KHS + K2HPO4

Из раствора сероводород удаляют кипячением при 107– 115 °С.

Вакуум-карбонатные методы основаны на протекании следующих реакций:

Me2CО3 + H2S → MeHCO3 + MeHS,

Me2CO3 + H2O + CO2 → 2MeHCO3,

MeHS + CO2 + H2O → MeHCO3 + H2S

где Me+ – ионы Na+ или К+.

Раствор регенерируют нагреванием под вакуумом, охлаждают и снова направляют в процесс.

Для очистки технологических газов, попутного нефтяного газа от сероводорода широко используется абсорбция газа этаноламинами:

2(ОН-СН2-СН2-NН2) + Н2S → (ОН-СН2-СН2-NН3)2S

Абсорбцию проводят при температуре 20–40 °С и повышенном давлении. Десорбцию осуществляют при температуре 105–130 °С и пониженном давлении.

Железосодовый метод очистки от сероводорода основан на образовании малорастворимых сульфидов железа FeS

и Fe2S3:

FeSO4 + Na2CO3 + H2O → Fe(OH)2 + Na2SO4 + CO2

Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

127

H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3

3NaHS + 2Fe(OH)3 → 2FeS + S + 3NaOH + 3H2O

3NaHS + 2Fe(OH)3 → Fe2S3 + 3NaOH + 3H2O

Регенерация раствора осуществляется окислением сульфидов при нагревании:

2Fe2S3 + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 + 6S 4FeS + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 + 4S NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O 2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

Для очистки от сероводорода используют также растворы моно-, ди- и тиэтиленгликоля, N-метилпирролидон. Процесс извлечения Н2S этими соединениями основан на физической абсорбции. Растворимость Н2S в диэтиленгликоле при давлении 1,2 МПА и температуре 40 °С составляет

80–100 мг/м3.

Меркаптаны или тиолы являются производными сероводорода, в котором атом водорода замещен на углеводородный радикал (R). Формула меркаптанов – R – SH. Низшие легколетучие алкилтиолы (метилмеркаптан, этилмеркаптан) характеризуются высокой токсичностью (ПДК = 10–8 мг/м3) и неприятным резким запахом.

Меркаптаны являются составляющей попутного газа, образуются при анаэробном разложении органических отходов, входят в состав выбросов целлюлозно-бумажных производств и др.

Очистка от низших алкилмеркаптанов основана на способности этих соединений взаимодействовать со щелочами с образованием солей – меркаптидов.

Растворы щелочей используют в качестве абсорбента для очистки газовых выбросов от этих соединений:

128

NaOH + RSH → NaRS + H2O

Очистка газов от оксидов азота. Особенностью извле-

чения оксидов азота из газовых выбросов является тот факт, что в выбросах чаще всего присутствует смесь оксидов азота.

Известно, что элемент азот имеет различные степени окисления и, соответственно, может образовывать следую-

щие оксиды: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3.

Оксид азота (I) N2O относится к несолеобразующим оксидам (для него не характерна кислота), он достаточно инертен при невысоких температурах. При высоких температурах способен разлагаться на азот и кислород. Полная диссоциация происходит при 900 °С.

Оксид азота (II) NO также относится к несолеобразующим оксидам, он плохо растворяется в воде, солях и органических соединениях.

Оксид азота (III) N2O3 существует только при низких температурах. Он относится к кислотным оксидам и при растворении в воде образует слабую азотистую кислоту.

Оксид азота (IV) NO2 образуется в результате окисления оксида азота (II) кислородом воздуха. Он относится к кислотным оксидам и при взаимодействии с водой образует смесь кислот – азотной и азотистой. Оксид азота (IV) чаще всего существует в виде димера N2O4. Оксид азота (IV) является сильным окислителем.

Оксид азота (V) N2O5 малоустойчив, растворим в воде

собразованием азотной кислоты. Сильный окислитель.

Впромышленных выбросах в основном присутствуют

NO и N2O4.

Так как NO обладает низкой химической активностью

и растворимостью в различных органических и неорганических растворителях, извлечение его из газовых выбросов абсорбционным методом является сложной проблемой, решить которую возможно несколькими путями: 1) полным окисле-

129

нием NO до NO2 в газовой фазе; 2) использованием селективных сорбентов; 3) восстановлением NO до химически устойчивого азота в присутствии растворов восстановителей.

В качестве окислителей для окисления NO до NO2 могут быть использованы кислород воздуха, озон, а также растворы сильных окислителей: перекиси водорода, азотной кислоты, бромата калия КВrO3, перманганата калия KMnO4, дихромата аммония, натрия или калия (NH4)2Cr2O7, Na2Cr2O7, K2Cr2O7.

Наиболее активным окислителем является раствор бромата калия KBrO3, меньшей окислительной способностью обладают азотная кислота HNO3, KMnO4 и H2O2.

Из твердых окислителей используют оксид хрома (VI) CrO3.

Для абсорбции оксидов азота (IV) в практике очистки газовых выбросов используют воду, растворы щелочей.

Абсорбция водой. При абсорбции водой выделяется NO, который при низких концентрациях окисляется медленно:

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2.

При использовании воды в качестве абсорбента для предотвращения выделения оксидов азота NO процесс целесообразно проводить в присутствии окислителей, например, разбавленного раствора пероксида водорода.

Известен также процесс очистки газов водой в присутствии азотной кислоты HNO3. Физическая абсорбция NOх оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления оксидов азота.

Абсорбция щелочами. Для очистки газов от оксидов азота, способных образовывать кислоты (N2O4, NO2, N2O3), возможно применение щелочных растворов: растворов щелочей, соды, гидроксида аммония.

130