книги / Отбелка целлюлозы

HClO + HCl →← Cl2 + H2O.

Таким образом, с изменением рН среды меняется состав продуктов гидролиза. При рН меньше 2 в основном содержится молекулярный хлор, при рН от 2 до 3 наряду с ним появляется НСlО, приобретающая определяющее значение при рН от 4 до 6. При дальнейшем повышении щелочности в зоне рН от 7 до 9 в растворе все больше появляется гипохлорита, который занимает доминирующее положение при рН выше 9.

Саморазложение растворов гипохлоритов, как и растворов хлора и хлорноватистой кислоты, происходит из-за наличия HСlO. В кислой среде скорость этого процесса пропорциональна квадрату концентрации ионов Н+ и примерно в 2,5 раза увеличивается на каждые 10 °С. В щелочной среде саморазложение происходит медленно и скорость его обратно пропорциональна концентрации ионов ОН–.

Концентрацию растворов гипохлоритов, так же, как и растворов хлора, принято выражать в единицах активного хлора, эквивалентного способному участвовать в реакциях окисления количеству кислорода, входящего в состав гипохлорита или хлорноватистой кислоты, образующейся при егогидролизе.

1.3. ДИОКСИД ХЛОРА

Диоксид хлора в последние годы широко применяется для отбелки целлюлозы, особенно сульфатной.

ClO2 – зеленовато-желтый газ, по запаху напоминает хлор и обладает сильным удушающим и ядовитым действием. Запах ClO2 в воздухе ощущается человеческим обонянием при концентрации 0,0017 %. Плотность газообразного ClO2 в 2,38 раза больше плотности воздуха. 1 кг СlO2 по окислительной способности равноценен 2,63 кг активного хлора.

При нагревании газообразный ClO2 разлагается со взрывом на хлор и кислород. Взрыв может произойти под действи-

11

ем света, электрической искры или в присутствии некоторых легкогорючих органических веществ. Поэтому для отбелки целлюлозы используются водные растворы ClO2 концентрацией 5–7 г/дм3, вполне взрывобезопасные и достаточно устойчивые. Растворы СlO2 получают на месте потребления, так как взрывоопасность ClO2 исключает его транспортировку как в сжиженном состоянии, так и в виде концентрированных растворов.

1.4. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

Пероксид водорода H2 в чистом виде бесцветная сиропообразная жидкость плотностью около 1,5 г/см3. Пероксид водорода неустойчив и легко разлагается даже при комнатной температуре на кислород и воду. Разложению способствует присутствие некоторых металлов (железа, меди, марганца и др.). По своим химическим свойствам Н2О2 является слабой кислотой и сильным основанием. С водой смешивается в любых соотношениях и в водных растворах в слабой степени подвергается диссоциации:

H2O2 →← H+ + HO2–.

Образующийся анион НО2– оказывает отбеливающее действие на органические вещества, окисляя их хромофорные группировки.

Крепкие растворы Н2О2 при попадании на кожу вызывают ожоги.

В чистом виде H2O2 взрывоопасен, поэтому транспортируют его в виде 30–50 %-ного водного раствора, или пергидроля, в алюминиевых цистернах. К пергидролю для стабильности добавляют небольшое количество серной кислоты, и рН его составляет около 4,5–5,0.

Для придания отбеливающего свойства в раствор пероксидаводорода добавляют щелочь, силикат натрия исульфат магния.

12

1.5.КИСЛОРОД

Впоследние годы для отбелки целлюлозы широко используется молекулярный кислород, применяемый в газообразном виде. Растворимость кислорода в воде низкая, что приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса отбелки целлюлозы. Растворение кислорода в кислых водных растворах сопровождается частичным образовани-

ем H2O2. При растворении в щелочных водных растворах возникает некоторое количество оксидных ионов О2– и пероксидных ионов НО2–, а также бирадикалов О–О, которые оказывают окислительное воздействие на лигнин и целлюлозу при отбелке.

Технический кислород получают в криогенных установках путем сжижения атмосферного воздуха с последующим разделением смеси жидких кислорода и азота методом ректификации.

На предприятиях кислород получают в виде газа в цистернах и баллонах под давлением 4–5 МПа. Молекулярный кислород не относится к числу токсичных и взрывоопасных веществ, однако обращение с ним требует точного соблюдения правил техники безопасности, так как в атмосфере кислорода способны воспламеняться многие материалы (например, смазочные материалы, масла, скипидар и др.).

1.6.ОЗОН

При обычных условиях О3 резко пахнущий, взрывчатый газ синего цвета (синий цвет становится заметным при объемной доле О3 15–20 %). Газ очень токсичный. ПДК = 10–5 %; при концентрации, равной ПДК, может вызвать головную боль, раздражение глаз и дыхательных путей.

13

Озон (О3) – один из самых сильных окислителей, второй газ по окислительно-восстановительному потенциалу (ОВП) после фтора.

Озон плохо растворяется в воде, потому отбелку целлюлозы лучше проводить при высокой концентрации массы (30–40 %) во взвешенном состоянии газообразным озоном.

Реакция окисления озоном органических соединений протекает с большой скоростью уже при низкой температуре. Однако высокая активность озона имеет и отрицательную сторону – неселективность действия. При озонировании окислению подвергается каклигнин, так ицеллюлоза.

Широкое применение озона в промышленности ограничивалось высокой стоимостью его получения и отсутствием генератора озона высокой производительности.

К настоящему времени за рубежом имеются три поставщика крупного промышленного озонаторного оборудования. Это фирмы «Озония» (группа фирм Швейцарии, Франции и США), «Трейлигаз» (Франция) и «Шмиддинг» (Германия). Все они– одновременно и разработчики озонаторного оборудования – владеют новейшими технологиями производства озонаторов и используют их для применения в отбелке целлюлозы. Получается озон на этихустановках извоздухаи кислорода.

В России опыта промышленного применения озона в ЦБП нет. Уже более 20 лет в России единственным производителем крупного промышленного озонаторного оборудования является Курганхиммаш. Однако производительность их не удовлетворяет ЦБП.

В последние годы в России разработаны и осваиваются выпуск генераторов большой мощности, причем речь идет о принципиально новых озонаторах, производство которых западными фирмами еще не освоено. Специалисты считают, что стоимость таких высокопроизводительных генераторов озона будет в 2–3 раза ниже, чем зарубежных, а стоимость озона будет ниже примерно в 1,5 раза.

14

1.7. ПРОЧИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ

Кроме перечисленных, для отбелки целлюлозы испытаны и могут применяться еще некоторые реагенты, пока не получившие широкого промышленного применения, главным образом, по экономическим причинам.

Монооксид хлора. Cl2O – ангидрид хлорноватистой кислоты, при обычной температуре газ красновато-желтого цвета, значительно менее токсичный и взрывоопасный, чем СlO2.

В производственных условиях Cl2O получают путем хлорирования карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов:

2Cl2 + Na2CO3 → Cl2O + 2NaCl + CO2.

Недостаток метода – низкий выход Cl2O. Получаемая газовая смесь содержит до 20 % Cl2O и значительную примесь хлора. Стоимость Cl2O ниже, чем ClO2, но выше, чем гипохлорита. При растворении в воде С12O гидролизуется и дает НСlO, а в щелочной среде – гипохлорит. Поэтому применять монооксид лучше всего в виде газа при отбелке целлюлозы во взвешенном состоянии. Cl2O менее взрывоопасен, чем ClO2. Поэтому концентрация монооксида в смеси с инертными газами может быть в 3 раза выше, чем диоксида хлора, что обеспечивает большую скорость реакции. За одну ступень отбелки белизна целлюлозы повышается на 20–25 % белого. Цветность и токсичность сточных вод после отбелки Сl2O ниже, чем после отбелки СlO2.

Хлорит натрия – NaClO2 хорошо растворяется в воде. Разбавленные растворы NaClO2 концентрацией 0,5 % очень устойчивы и могут храниться на свету в течение нескольких дней без разложения. С повышением щелочности устойчивость водных растворов NaClO2 еще более повышается. Безводный хлорит устойчив при хранении, но взрывается при нагревании в присутствии органических веществ.

15

PNRPU

2. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.1. ХЛОРИРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (X)

До настоящего времени часто методом первичной обработки небеленой целлюлозы с целью делигнификации ее является хлорирование (обработка целлюлозы элементарным хлором). Хлор позволяет избирательно перевести в раствор большую часть лигнина, не затрагивая глубоко углеводную часть (целлюлозу и гемицеллюлозы).

Хлорирование проводят введением в массу невысокой концентрации газообразного хлора. Хлор растворяется в воде, образуя хлорную воду, состоящую из компонентов:

Cl2 + H2O →← H+ + Cl– + HOCl.

Исходя из этого на стадии обработки целлюлозы хлором возможны следующие реакции:

1)прямого хлорирования присутствующими в растворе молекулами хлора;

2)окисления НОСl;

3)гидролиза из-за наличия H+-ионов.

При хлорировании целлюлозы протекают 4 типа реакций хлора с лигнином:

1. Замещение водорода хлором в ароматическом кольце.

17

Половина израсходованного хлора образует соляную кислоту и способствует снижению рН отбельной ванны.

Реакция эта идет очень быстро. Этим объясняется то, что за первые 5 мин расходуется более половины заданного хлора.

2. Деметоксидирование – это процесс гидролиза, катализируемый хлором. Протекает с образованием метанола и свободной фенольной группы. При этом разрываются простые эфирные связи (через 4-е положение в ароматическом ядре и β-углеродный атом боковой цепи соседнего ядра), полимерная цепь разрывается и растворимость лигнина (в кислой среде) повышается:

Реакция эта протекает медленнее реакции замещения

иследует за ней.

3.Окисление пирокатехиновых группировок, образующихся в результате деметоксилирования, и превращение их в ортохиноны, придающие целлюлозе темную окраску – желто-бурую у сульфитной и красно-бурую у сульфатной целлюлозы.

НС1, образующаяся в результате 1-го и 3-го типов реакций, снижает рН отбельной ванны до ~2.

18

4. Электрофильное замещение хлором боковой цепи фенилпропановых единиц лигнина:

Эта реакция также разрывает цепи лигнина и улучшает растворимость лигнина на ступени хлорирования.

Более 50 % расходуемого хлора затрачивается на реакцию замещения, а остальная часть – на окисление.

В кислой среде при хлорировании растворяется 85–90 % хлорированного лигнина (для сульфитной целлюлозы). Для растворения остальной части хлорлигнина (10–15 %) требуется щелочная обработка хлорированной целлюлозы.

Растворимая в кислой среде фракция является продуктом деструкции хлорированного лигнина и имеет невысокую молекулярную массу. Нерастворимая в кислой среде (растворимая в щелочи) фракция имеет более высокую молекулярную массу.

При хлорировании целлюлозы расход хлора не должен превышать естественную поглотительную способность цел-

люлозы к хлору. Величина ее зависит от жесткости целлюлозы и соответствует такому расходу, выше которого прекращается хлорирующее действие хлора и переход лигнина в раствор. Введение добавочного хлора ведет лишь к его перерасходу, развитию нежелательных реакций окисления и образованию очень токсичных хлорорганических соединений – диоксинов. Чтобы избежать образования диоксинов, в последние годы хлорирование целлюлозы проводят с расходом хлора, значительно меньшим естественной поглотительной способности целлюлозы

кхлору.

Впроцессе хлорирования сульфитной целлюлозы может быть удалено 80–90 % лигнина, содержащегося в небеленой целлюлозе.

19

При хлорировании хлор способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой. Окисление целлюлозы вызывается главным образом HOCl. Сопровождается оно увеличением содержания карбонильных и карбоксильных групп у 2, 3 и 6-го углеродных атомов.

Окисление и деградация углеводов обычно незначительны в случае хлорирования сульфитной целлюлозы для бумаги, но при хлорировании очень мягких сульфитных целлюлоз для химической переработки окислительная деструкция может быть значительной, поэтому в этом случае требуется очень осторожная дозировка хлора.

С целью уменьшения деструкции волокна и интенсификации процесса в последние годы хлорирование часто проводят с использованием хлора и ClO2 по двум вариантам:

1 – смесью хлора и ClO2 с расходом ClO2 ~0,1 % от волокна (Х+Д);

2 – в две стадии: 1-я стадия – обработка СlO2 при тех же условиях, что и хлорирование (10–20 °С, концентрация массы См = 3–3,5 %), и далее без промежуточной промывки; 2-я стадия – обработка хлором (Д/Х). Соотношение СlO2:Сl2 от 20:80 до 50:50 (в пересчете на активный хлор).

Особенно эффективно применение этих вариантов хлорирования при отбелке сульфатной целлюлозы. Вариант Д/Х вызывает также уменьшение содержания в целлюлозе смолистых веществ.

Сульфитную целлюлозу с высоким содержанием лигнина целесообразно хлорировать в две ступени с промежуточной щелочной обработкой. Расход хлора на 1-й ступени 60–65 %, на 2-й ступени – 35–40 % от расхода хлора на хлорирование.

Преимущества такого двухступенчатого хлорирования:

–достижение большей делигнификации целлюлозы по сравнению с одноступенчатым хлорированием при одинаковом расходе хлора;

–возможность отбеливать жесткую целлюлозу повышенного выхода, т.е. получить беленую целлюлозу более

20