книги / Отбелка целлюлозы

По способу ЛТИ ЦБП (Советский и Красноярский ЦБК) хлорат кальция – основной реагент – получается на месте хлорированием известкового молока:

6Са(ОН)2 + 6Cl2 → Са(ClO3)2 + 5СаCl2 + 6Н2О.

Хлорат восстанавливается в диоксид хлора действием хлорида кальция в присутствии серной кислоты:

Са(ClO3)2 + СаCl2 + Н2 SО4 → 2ClO2 + Cl2 + 2Са SО4 + 2Н2О.

Таким образом, как и по способу Кестинга, получается смесь диоксида хлора и хлора.

Преимущества способа: не надо транспортировать взрыво- и пожароопасное вещество – хлорат натрия; в качестве сырья используются материалы, уже применяемые на целлюлоз- но-бумажных предприятиях (известь, хлор, серная кислота).

3.4. СОВРЕМЕННЫЕ СХЕМЫ ОТБЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.4.1.Общая схема процесса отбелки

Внастоящее время отбелка целлюлозы проводится комбинированным многоступенчатым методом с применением на отдельных ступенях процесса различных отбеливающих реагентов. Между отдельными ступенями отбелки производится промывка целлюлозы водой (часто горячей) для удаления из массы продуктов реакции и отработанных отбельных растворов.

Число ступеней отбелки составляет от 3 до 10. Наиболее простые схемы применяются при получении полубеленой целлюлозы и лиственной беленой сульфитной целлюлозы. Наиболее сложные схемы используются при получении целлюлозы для химической переработки.

Современные схемы комбинированной отбелки целлюлозы делятся на две стадии: делигнификацию, которую можно

72

рассматривать как продолжение варки, и собственно отбелку (добелку).

Варианты стадий отбелки в современных технологических схемах:

С целью интенсификации процесса щелочную обработку хлорированной целлюлозы часто проводят с добавкой окислителей – пероксида водорода (ЩП), гипохлорита натрия (ЩГ). Расход окислителя 0,1–0,5 % от массы целлюлозы. Такие добавки снижают содержание смолы, повышают и стабилизируют белизну целлюлозы, снижают расход хлора на дальнейшую добелку. Впоследние годы для отбелки сульфатной целлюлозы применяют окислительную щелочную обработку в присутствии кислорода (ЩО2). Условия такой обработки: температура 60–70 °С, концентрация массы около 10 %, расход кислорода 0,5 % к массе волокна, расход щелочи такой же, как и при обычной шелочной обработке. Стадия ЩО2 повышает конечную белизну и стабильность белизны целлюлозы, сокращает количество и токсичность сточныхвод отхлорированияи щелочной обработки.

При выборе технологии отбелки целлюлозы необходимо учитывать следующие общие принципы.

1. Современная линия отбелки целлюлозы должна обладать высокой гибкостью, т.е. позволять варьировать используемые

73

отбеливающие реагенты и последовательность ступеней отбелки. Линия должна обеспечивать возможность в широких пределах изменять белизну и другие показатели качества получаемой целлюлозы, приспосабливаясь к требованиям потребителя.

2.В технологической схеме отбелки должны чередоваться кислые и щелочные ступени. Это обеспечивает максимальную эффективность функционирования каждой ступени.

3.Перед отдельными ступенями или в начале схемы должно быть предусмотрено удаление ионов переходных металлов – ступень хелатирования.

4.Все ступени отбелки целесообразно проводить на одном температурном и концентрационном уровне, что, в сочетании

ссистемами рекуперации тепла, обеспечивает существенную экономию энергоресурсов.

5.Для промывки целлюлозы после ступеней отбелки, особенно после КЩО, желательно использовать современные высокоэффективные промывные аппараты: фильтры давления, фильтр-прессы, двухбарабанные прессы. Снижение потерь химикатов и экономия воды быстро окупает более высокую стоимость этих аппаратов.

Выбор типа технологической схемы отбелки – ECF или TCF – диктуется многими обстоятельствами.

С точки зрения достижения конечной цели, т.е. создания экологически безопасной технологии отбелки целлюлозы, ECF- и TCF-схемы почти равноценны. Во-первых, при отбелке целлюлозы диоксидом хлора образуются в основном хлориды и низкозамещенные малотоксичные хлорфенолы (в том числе 90 % – монохлорфенолы), которые не оказывают существенного отрицательного влияния на окружающую среду. Во-вторых,

применение локальной очистки фильтрата ступени ClO2 позволяет, как и при полностью бесхлорной отбелке, организовать замкнутый цикл водопотребления. Затраты в обоих случаях примерно одинаковы. Но даже при незамкнутых контурах водооборота сбросыECF иTCF-отбелки имеют близкие значения.

74

Выбор способа перехода к бесхлорным схемам отбелки часто диктуется экономическими соображениями. Сопоставление капитальных затрат показывает, что переход от традиционных технологических схем к отбелке TCF требует в 1,5–2,5 раза больших инвестиций, чем переход к ECF-схемам. По опыту работы скандинавских предприятий, затраты на отбелку по схеме TCF в целом примерно на 10 % выше, чем по схеме ECF, при этом TCF-целлюлоза получается с более низкими показателями белизны и прочностных свойств.

С учетом этого для отечественных предприятий в настоящее времяболееактуаленпереходнаECF-схемыотбелкицеллюлозы.

При выборе схемы и режима отбелки учитываются требования к качеству и назначению беленой целлюлозы, способ получения и степень делигнификации исходной целлюлозы. Решающим фактором в выборе технологии является простота процесса, эксплуатационные расходы и капитальные затраты. Увеличение числа ступеней отбелки ведет к повышению затрат на оборудование, увеличение эксплуатационныхрасходов ипромоевволокна.

В табл. 2 приведены условные обозначения различных ступеней отбелки целлюлозы.

Таблица 2

Условные обозначения ступеней отбелки

75

Окончание табл. 2

3.4.2. Схемы отбелки целлюлозы для бумаги

Для отбелки целлюлозы, предназначенной для производства различных видов бумаги и картона, применяются схемы комбинированной отбелки, позволяющие перевести в раствор остаточный лигнин, придать целлюлозе необходимые оптические свойства (белизну, стабильность белизны) при относи-

76

тельно невысоких потерях волокна и сохранении механических показателей.

Число ступеней отбелки в зависимости от заданной белизны и способа получения целлюлозы может изменяться от 3 до 6 (не считая кисловку). При этом для отбелки сульфатной целлюлозы требуется больший расход химикатов и большее число ступеней отбелки по сравнению с отбелкой сульфитной целлюлозы. Обусловлено это тем, что сульфатная целлюлоза имеет темный цвет, связанный с наличием большого количества хромофорных группировок в ее остаточном лигнине, и что этот лигнин прочнее связан с углеводным комплексом, чем в сульфитной целлюлозе. Поэтому при хлорировании сульфатной целлюлозы лигнин удаляется медленнее, чем при хлорировании сульфитной целлюлозы: хлорированием в одну ступень из сульфитной целлюлозы можно удалить 80–90 % лигнина, а из сульфатной – не более 60–70 %; хлорированный лигнин сульфитной целлюлозы в процессе щелочения растворяется на 85–90 %, а сульфатной целлюлозы – на 40–65 % (даже при проведении щелочения при более высокой температуре иболее длительное время).

В качестве примеров современных схем отбелки целлюлозы можно привести следующие.

Сульфитная целлюлоза средней жесткости может быть отбелена:

до белизны 85–87 % по схемам: Х-Щ-Г, Х-Щ-Г-Г, (Х+Д)-Щ-Г, Д/Х-Щ-Г, П-К-П, КЩО-Г-П;

до белизны 87–88 % по схемам: Х-Щ-Х-Щ-Г-Г, Д/Х-Щ-Г, Д/Х-Щ-Г-П;

до белизны 90–92 % на стадии добелки целлюлозы обязательно использование диоксида хлора, так как при добелке только гипохлоритом происходит сильная деструкция целлюлозы, снижаются выход и механические свойства целлюлозы, т.е. возможные схемы отбелки: Х-Щ-Д, Х-Щ-Г-Д, Д/Х-Щ-Г-П, Д+Х-Щ-Г-Д.

77

Для получения лучших результатов на стадии щелочения можно применять добавку к щелочи окислительных реагентов – пероксида водорода (ЩП) или гипохлорита (ЩГ).

Лиственная целлюлоза отбеливается по тем же схемам, что и хвойная, но с меньшим расходом химикатов. Основная особенность отбелки лиственной целлюлозы – значительные «смоляные затруднения». Содержание смолы в лиственной древесине меньше, чем в хвойной, но в ней содержится больше жирных кислот, которые труднее омыляются и удаляются в щелочной ступени. Жирные кислоты в результате окисления на ступени хлорирования становятся растворимыми, затем при щелочной обработке адсорбируются волокном и осаждаются на металлических поверхностях оборудования. Во избежание такого явления массу перед отбелкой подвергают окислительной обработке диоксидом хлора, пероксидом или гипохлоритом (см. разд. 2.12), т.е. схемы отбелки будут Д/Х-Щ-Г.., Г-Х-Щ-Г.., П-К-П. Кроме того, на ступени щелочной обработки обязательно использовать ПАВ или проводить щелочение с добавками окислителей: гипохлорита (ЩГ) или пероксида водорода (ЩП). Для устранения «смоляных затруднений» в схему отбелки включают КЩО, т.е. отбелка проходит по схеме КЩО-Г-П.

Бисульфитная целлюлоза может быть отбелена по тем же схемам, что и сульфитная. Поскольку белимость их значительно лучше, расход химикатов и потери волокна меньше.

Сульфатная целлюлоза по схемам Х-Щ-Г и Х-Щ-Г-Г может быть отбелена только до полубеленой (до белизны 60–70 %). По схеме Д/Х-Щ-Г может быть получена целлюлоза белизной около 80 %, если для отбелки использована целлюлоза ссодержанием лигнина порядка 5 %. Если же небеленая целлюлоза содержит 7–8 % лигнина, то получается только полубеленая целлюлоза с белизной60–70 %, сохраняющая желтый оттенок.

Типовые схемы отбелки сульфатной целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующего агента элемен-

78

тарного хлора: Х-Щ-Д-Щ-Д, Х-Щ-Г-Д-Щ-Д, Д/Х-Щ-Д-Щ-Д, Д/Х-Щ-Г-Д-Щ-Д.

Схемы отбелки с использованием КЩО могут быть следующие:

дляполученияполубеленой целлюлозы – КЩО-Г, КЩО-Д; беленой целлюлозы белизной 75–85 % – КЩО-Д/Х-Г,

КЩО-Д-Щ-Д или КЩО-Г-Д; беленой целлюлозы белизной 90–33 % – КЩО-Г-Д-Ш-Д,

КЩО-Д-Г-Д, КЩО-Д/Х-Щ-Д-Щ-Д или КЩО-Д/Х-Щ-Д. Отбелка лиственной сульфатной целлюлозы проводится

по тем же схемам, что и хвойной, но с меньшим расходом отбеливающих реагентов. При отбелке сульфатной лиственной целлюлозы возникают те же «смоляные затруднения», что и при отбелке сульфитной лиственной целлюлозы. Для уменьшения содержания экстрактивных веществ при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы проводят предварительную обработку ее гипохлоритом или диоксидом хлора. Проблему «смоляных затруднений» решает также использование в cхеме отбелки КЩО (схемы КЩ0-Г-Д-Щ-Д, КЩО-Д-Щ-Д).

3.4.3. Схемы отбелки целлюлозы для химической переработки

При отбелке целлюлозы для химической переработки

всхему отбелки включается ступень облагораживания. Схема отбелки и режим отдельных ступеней определяется качеством исходной целлюлозы и назначением беленой целлюлозы (для штапельного, кордного, ацетатного волокна и др.).

Сульфитная в и с к о з н а я целлюлоза часто получается отбелкой по схеме Д/Х-Щ-ГО-Г-Г. После ступени горячего облагораживания обычно предусматривается башня диффузии,

вкоторой в течение 1–1,5 ч оставляют массу при низкой концентрации с целью обеспечить лучшую отмывку щелочи перед гипохлоритной отбелкой. Однако в условиях, при которых

79

происходит диффузия (обычная температура, рН = 7÷8), наблюдается коагуляция смолы и могут возникнуть «смоляные затруднения». Возможные схемы отбелки сульфитной вискозной целлюлозы: (Х+Д)-ГО-Г-Д, Д/Х-Щ-ГО-Г-Д, Д/Х-Щ-ГО-Д- Щ-Г, КЩО-Г-Д-Щ-Г. Схемы отбелки сульфитной целлюлозы для вискозного волокна на Светогорском ЦБК Д/Х-Щ-ГО-Г-Д, на Котласском ЦБК Д/Х-ЩГ-ГО-Г-Г.

Ацетатная сульфитная целлюлоза может быть отбелена по тем же схемам, что и вискозная, однако ацетатная целлюлоза должна содержать больше альфа-целлюлозы, иметь более высокую вязкость и меньшее содержание пентозанов, смол и жиров, золы.

Поэтому условия отбелки и облагораживания ацетатной целлюлозы более жесткие, и химические потери волокна выше. Типичные схемы отбелки ацетатной целлюлозы: Х-Щ-ГО-Г-Д-Г, Д/Х-Щ-ГО-Д-Щ-Д(схемаСветогорскогоЦБК), (Х+Д)-ГО-Д-Щ-Д.

Сульфатная целлюлоза для химической переработки вырабатывается варкой с предварительным гидролизом. Такая целлюлоза уже после варки получается с высоким содержанием альфа-целлюлозы (93–95 %). Отбелку такой целлюлозы необходимо вести с большой осторожностью, чтобы не снизить содержание альфа-целлюлозы.

Для отбелки вискозной целлюлозы применяются схемы Д/Х-Щ-Г-Д-Щ-Д-Г (схема Братского ЛПК) или Х-Щ-Г- Щ-Г-Щ-Д.

При выработке предгидролизной целлюлозы для прочного и высокопрочного корда с содержанием альфа-целлюлозы 96,5–97,5 % в схему отбелки вводится холодно-горячее облагораживание: Д/Х-Щ-Г-ХО-ГО-Д-Г. Общие химические потери волокна при работе по этой схеме составляют 10–11 %. Схема отбелки сульфатной кордной целлюлозы на Братском ЛПК: Д/Х-Щ-Г-ХО-ГО-Д-Д-Г. Схема завода Раума – Репола отбелки целлюлозы для корда «супер-супер» с содержанием альфацеллюлозы 97 %: Х-Щ-Г-ХО-ГО-Д-Г.

80